Angew. Chem. ：铜原子调控团簇对称度增强CO2电催化活性

二氧化碳电催化还原转化为增值的化学品或燃料不仅有助于缓解全球变暖，还能够减轻对石化产品的依赖，以满足能源需求。然而由于CO₂分子的热力学稳定性和化学惰性导致CO₂活化困难，如何活化CO₂是该领域面临的难题。金属纳米团簇被认为是一种理想的分子催化剂，主要是源于其精确的结构以及结构的可修饰性，使其具有构建高效纳米材料催化剂的潜力，也为纳米材料催化机制的研究提供了理想的平台。

近日，安徽大学先进材料原子工程研究中心朱满洲教授/于海珠教授/柴进松博士团队与化学化工学院高山教授团队合作在原子水平上设计构建了一系列金铜合金纳米团簇Au₁₃Cu_x(x = 0-4)，通过在二十面体核Au₁₃的表面逐个增加铜原子来构建对称性破缺结构，实现了高效活化CO₂加氢生成CO，并在原子水平上阐明CO₂活化的机制。

研究者们以一系列金铜合金Au₁₃Cu_x (x = 0-4)纳米团簇为研究对象，借助Cu原子数目的可调节性，完成了对纳米团簇表面对称性破缺结构的构建。与之前报道的Cu多采用CuS₃配位模式相比，该工作的Au₁₃Cu₃纳米簇中发现了一个独特CuS₂配位模式的不饱和Cu原子，研究发现，Au₁₃Cu₃纳米团簇在晶体结构上的对称性破缺程度是该系列纳米团簇中最高的，在活性碳负载后其具有优异的电催化CO₂加氢活性，电流密度高达70 mA cm^-2 (-0.97 V)，在-0.58 V时FECO最高可达99%，是所有报道的金属纳米团簇中最好的催化剂。

DFT理论模拟计算也表明Au₁₃Cu₃的CuS₂位点与CO₂活化形成的中间体Au₁₃Cu₃S₂-CO₂比Au₁₃Cu₃/Au₁₃Cu₁的CuS₃位点和CO₂活化形成的中间体Au₁₃Cu₃S₃-CO₂和Au₁₃Cu₁S₃-CO₂在热力学上更加可行，即Au₁₃Cu₃S₂-CO₂(-2.84 eV)＞Au₁₃Cu₃S₃-CO₂(-2.37 eV)＞Au₁₃Cu₁S₃-CO₂(-2.08 eV)，解释了结构对称性破缺对二氧化碳还原活性的影响是有利于活化惰性气体二氧化碳，从而导致其优异的催化活性。

在该工作中，研究者们从团簇出发在原子水平上调控构建了一系列具有不同对称度的金铜合金纳米团簇，实现了高效活化CO₂加氢生成CO的纳米团簇催化剂的构建，并在原子水平上阐明CO₂活化的机制。这项工作也为设计高效的CO₂还原催化剂和控制催化活性位点的裁剪提供了新思路。

论文信息

Symmetry Breaking Enhancing the Activity of Electrocatalytic CO₂ Reduction on an Icosahedron-Kernel Cluster by Cu Atoms Regulation

Yesen Tan, Guilin Sun, Tingting Jiang, Dong Liu, Dr. Qinzhen Li, Prof. Sha Yang, Dr. Jinsong Chai, Prof. Shan Gao, Prof. Haizhu Yu, Prof. Manzhou Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202317471