Angew. Chem. ：镍催化硅烷和硅杂环丁烷的交叉再分配反应

有机硅化合物在化学工业和材料科学中具有重要的价值。具有Si-H键的有机硅烷在各种转化中作为氢原子或者氢负离子给体尤其重要。就像烯烃复分解反应可以从廉价的烯烃获得高附加值的烯烃一样，选择性的硅烷再分配反应（即硅氢键和硅碳键的交换）也可能具备从两个简单硅烷制备高级硅烷的潜力。虽然HSiCl₃的自身再分配反应已经是制备SiH₄的工业手段，但选择性交叉再分配反应仍是一个巨大的挑战。要获得高的交叉再分配选择性，需要克服以下几个困难（图1a）：（1）如何抑制自身再分配反应；（2）如何抑制硅烷脱氢偶联的副反应；（3）如何避免新形成的硅氢键的过度反应？以往的工作大多是通过生成硅烷气体来促进反应，是一种熵驱动的策略（图1b）。最近，武汉大学高等研究院的沈晓课题组首次报道了丰产金属镍催化的硅烷和苯并硅杂环丁烷的交叉再分配反应合成双硅化合物；利用焓驱动的策略实现了高选择性的交叉再分配反应（图1c）。

图1: 硅烷再分配反应研究背景

经过一系列条件筛选，作者确定了最优条件为：当Ni(COD)₂的摩尔分数为10 mol%，(p-MeC₆H₄)₃P的摩尔分数为20 mol%时，反应在40 ℃下3 h内完成，以90%的产率得到所需的交叉再分配产物3a，并在此条件下对底物进行拓展。该反应具有广泛的底物范围，对于二芳基硅烷、一芳基一烷基硅烷、两烷基硅烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷以及烷基芳基的三取代硅烷均能取得中等到良好的收率。其中包括含有供电子取代基、吸电子取代基和杂原子取代的硅烷底物。值得提出的是，对于工业上常用的硅氧烷和氯硅烷底物，也能在该条件下顺利反应得到双硅化合物。对于天然氨基酸衍生的复杂硅烷底物也能参与到反应中以中等收率得到相应的双硅产物（图2）。

图2: 底物拓展

基于机理实验结果和有关镍催化反应的相关报道,作者提出了一个可能的镍催化二苯基硅烷和苯并四元环硅的交叉再分配反应的催化循环机理。如图3所示，首先Ni(COD)₂和2(p-MeC₆H₄)₃P络合配位生成零价镍物种I与Ph₂SiH₂发生配体交换得到中间体II，然后Ni(0)与二苯基硅烷的硅氢键发生氧化加成生成二价镍中间体III。随后苯并环硅的硅碳键与二价镍中间体III发生氧化加成得到四价镍中间体IV。最后，硅氢键与硅碳键分别发生还原消除得到目标产物3a并重生了催化剂活性物种I。

图3: 机理预测

在该工作中，沈晓课题组报道了一种硅烷和苯并硅杂环丁烷在丰产金属镍催化下的选择性交叉再分配反应。该反应能够成功的关键是由于在熵驱动下苯并四元环硅环张力的释放。这与之前的通过生成硅烷气体的焓驱动的硅烷再分配反应在反应模式上是不一样的。该反应具有广泛的底物范围。实验和计算相结合的机理研究支持反应是通过Ni(0)-Ni(II)-Ni(IV)催化循环进行的。其中环硅通过环张力释放的氧化加成步骤是整个再分配反应能够成功的关键。

论文信息

Nickel-Catalyzed Cross-Redistribution between Hydrosilanes and Silacyclobutanes

Shaowei Chen, Xiaoqian He, Chenyu Jin, Weilu Zhang, Yuxi Yang, Shanshan Liu, Prof. Dr. Yu Lan, Prof. Dr. Kendall N. Houk, Prof. Dr. Xiao Shen

武汉大学高等研究院博士研究生陈绍维为第一作者。计算部分的工作由重庆大学博士研究生何晓倩完成。武汉大学沈晓教授、重庆大学蓝宇教授和加州大学Houk教授为通讯作者。

该研究得到了中国国家自然科学基金委、中国中央高校基本业务费、武汉大学人才启动经费和美国国家自然科学基金委的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213431