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Angew. Chem. :阴离子增强的电解液溶剂化团簇助力高性能钠金属电池2022-07-14
钠金属具有理论比容量高(1166 mAh g-1),氧化还原电位低(-2.71 V vs. SHE)和储量丰富等优点,以其为负极的钠金属电池有望应用于新型高能量密度电池体系。钠的高反应活性导致传统电解液和钠负极之间会反应生成固体电解质界面膜(SEI)。精细调控SEI膜的无机组分及结构,能够有效传导Na+,提升机械强度,对枝晶的抑制及电池性能的提升具有显著意义。

近日,南开大学李福军研究员团队发现,在高度电解液中引入稀释剂,能够促进更多阴离子参与溶剂化构型配位,将电解液中三维网络聚集体构型改变为阴阳离子溶剂团簇。该团簇在电解液中的整体迁移机制导致大量阴离子富集在Na表面,促进阴离子逐步分解,从而在钠负极表面原位构建梯度分布的超薄富无机SEI膜,大幅提升电池的倍率性能和循环稳定性。

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文中以摩尔比NaFSI:DME:OTE(1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚)=1:1.5:3的LHCE为模型电解液。在HCE(NaFSI:DME=1:1.5)中引入OTE对溶剂化结构的影响有以下两点:

1. 改变溶剂化配位结构:稀释剂OTE的引入能够促使更多FSI-阴离子参与第一溶剂化鞘层,增强Na+-FSI之间的相互作用力。

2. 改变溶剂化配位环境:HCE中电解液构型为三维网络状的聚集体结构,稀释剂OTE完全不溶NaFSI盐,其引入可与HCE中的DME互溶,生成更多被OTE包围不能溶解钠盐的自由DME,整体构型呈现阴阳离子溶剂团簇。

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LHCE中Na+以阴阳离子溶剂团簇的形式整体迁移,因此有大量的阴阳离子溶剂团簇迁移至Na负极表面并去溶剂化生成FSI阴离子,随后发生FSI阴离子的逐步分解(分解路径见图b),生成梯度分布的富无机SEI,其中氟化物主要分布在SEI内层,硫化物和氮化物主要分布在SEI外层。

最终,该梯度分布的超薄富无机SEI膜能够大幅降低Na+穿过SEI膜的能量(53.76 kJ mol-1 vs. 83.18 kJ mol-1),提升界面反应动力学。组装的Na||Na3V2(PO4)3电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作为调控电极-电解液界面膜助力高能量密度钠金属电池发展提供了新的见解。

文信息

Anion Reinforced Solvation for Gradient Inorganic-Rich Interphase Enables High-Rate and Stable Sodium Batteries

Xunzhu Zhou, Qiu Zhang, Zhuo Zhu, Yichao Cai, Haixia Li, Fujun Li*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205045

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