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Angew. Chem. :集成Zn-Mn双原子位点主体设计与电子结构定制双重助力CO2高效电还原2024-02-01
发展高效能电化学CO2转化利用技术是应对当前能源结构缺陷和环境危机,实现理想人工碳中和的关键举措。原子级催化材料由于其独特的配位环境和电子结构,在电催化CO2转化为CO领域备受关注。相比单原子材料,双原子活性位点拥有双重活性位点与更复杂的局域结构设计可能性,被认为是电催化CO2转化利用极具潜力的候选体系。

催化位点的表面和空间主体结构与活性位点的反应性密切相关,如何理性设计承载活性位点的主体空间结构以增强CO2电还原过程的电-质传输效应,是另一种促进CO2转化利用技术革新的有效策略。然而,如何合理设计双原子位点主体环境并集成局域电子结构精确定制,是实现电催化CO2高效转化的重要挑战。

近日,北京理工大学的陈文星教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所的林杰研究员和安徽大学的杨丽教授合作,通过两步配体蚀刻热解策略,开发了S,N共配位的Zn-Mn不对称双原子位点催化剂,锚定在沸石咪唑骨架衍生的碳基蛋黄壳层结构当中,具有定制的局域电子结构效应和高度主体催化可达性,高效促进电催化CO2转化利用。

 

 

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图1 Zn-Mn双原子催化剂的精准合成及电镜表征

Zn-Mn双原子位点在电催化CO2还原应用中具有独特优势。首先,Zn-Mn双金属以原子级的形式均匀锚定在蛋黄壳结构的碳基主体材料上,高额比表面积增强了CO2分子可及性,赋予Zn-Mn双原子位点高效的电-质传输环境。其次,S,N共配位构建了Zn-Mn双原子位点的局域不对称性,有效调节Zn-Mn金属中心的电荷分布,进而影响对于CO2分子以及中间物种的结合强度。

同时, DFT模拟解释了具有降低的COOH*吸附能的S,N-配位Zn-Mn双原子位点降低了整体反应能垒,从而提高了DASC上固有的CO2RR活性。最后,通过原位X射线吸收谱和电化学衰减全反射红外光谱分析,Zn-Mn双原子位点结构在电催化CO2转化过程中如何活化,转化,有效关联催化活性结构与中间物种的对应关系。

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图2 Zn-Mn双原子催化剂的局域结构解析

最终,具备精确定制局域电子结构和主体环境合理设计双重集成效应的Zn-Mn双原子位点在电催化CO2还原过程中显示出高的CO选择性、本征活性和大电流的电解稳定性。该工作为针对双原子催化材料在能源电催化应用中的高效合理设计以及构效机制理解提供了一种新范式。

文信息

Integrating Host Design and Tailored Electronic Effects of Yolk–Shell Zn−Mn Diatomic Sites for Efficient CO2 Electroreduction

Dr. Jiajing Pei, Dr. Li Yang, Dr. Jie Lin, Dr. Zedong Zhang, Dr. Zhiyi Sun, Prof. Dingsheng Wang, Prof. Wenxing Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202316123