Angew. Chem. ：静电锚定金属有机框架中柔性配体旋转强化CO2/N2分离

精准的分子筛分是实现高效率气体分离过程的关键。金属有机框架(MOF)因其易于合成、化学性质可调、具有与气体分子尺度匹配的纳米通道等优点，在气体分子筛分中受到广泛关注。然而，配体旋转产生的柔性孔道往往使MOF材料在气体分子分离应用中选择性降低。例如，ZIF-8中的配体2-甲基咪唑(2-MIM)可以沿N⋯N轴旋转，产生较大的开孔范围，允许氢气小分子到较大的三甲苯分子扩散。

近日，华东理工大学徐至教授团队发展了一种全新的静电锚定策略，利用分子间静电作用锚定ZIF-8中配体的旋转，构建了刚性的传质通道，实现了CO₂/N₂的精准筛分。

DFT计算表明强静电负性分子会优先进入ZIF-8中的六元窗口与配体结合，锚定其旋转至68°。N₂吸附等温线表明分子静电锚定显著消除了ZIF-8中配体自由旋转产生的“呼吸效应”。XRD表明锚定后ZIF-8在11.1°产生新的衍射峰，对应配体旋转一致的取向锚定。由于锚定的强静电相互作用，配体锚定结构在压力下没有表现出再旋转倾向。孔径分布表明静电锚定构建了孔径为3.4 Å的规整孔道。

相比于原始的ZIF-8，静电锚定配体旋转其CO₂/N₂吸附选择性从14提高到330以上。相应的理论计算和石英晶体微天平(QCM)吸附测试验证了锚定窗口对N₂的排斥作用。除了吸附分离应用之外，进一步测试了膜分离应用。相比于ZIF-8复合膜，得益于锚定窗口对N₂的排斥作用，配体锚定复合膜的选择性提高了2倍以上。此外，锚定分子增强了聚合物与MOF的相互作用，提高了界面相容性，减少了聚合物对MOF孔道的堵塞，提高了MOF孔道的利用效率。配体旋转锚定的ZIF-8复合膜的CO₂/N₂分离性能超过了2019年的分离上限。

在该工作中，徐至教授团队首次通过静电锚定策略改善了ZIF-8配体旋转柔性带来的分离选择性降低，实现了CO₂/N₂分离应用性能的显著提高。该策略为克服框架柔性，实现分子的精准分离提供了新的思路。

论文信息

High-Efficiency CO₂/N₂ Separation Enabled by Rotation of Electrostatically Anchored Flexible Ligands in Metal–Organic Framework

Kai Qu, Dr. Kang Huang, Jipeng Xu, Liheng Dai, Yixing Wang, Hongyan Cao, Yongsheng Xia, Yulin Wu, Weiyi Xu, Zhizhen Yao, Prof. Xuhong Guo, Prof. Cheng Lian, Prof. Zhi Xu

文章的第一作者是华东理工大学博士研究生渠凯和南京工业大学特聘教授黄康

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213333