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Angew. Chem. :非对称原子级分散锡凸起活性点加速氮还原动力学2023-04-15
主族元素(MGE)Sn具有类似过渡金属(TMs)的部分已占p轨道及其较弱的质子结合特性,在N2到NH3的电化学转化中,可有效激活N2的同时,也能抑制竞争性的析氢反应(HER)。

然而,已报道MGEs基单原子(SA)电催化剂的二维平面对称电子分布并不利于NRR过程中N2的吸附/活化。因此,需要通过打破这种对称电子分布,来促进N2吸附/活化,从而提高NRR活性。

近日,中南大学的林璋教授和内蒙古大学的张江威教授合作,首先通过理论预测指导实验,发现在与C和O配位的原子级分散的SnSA-C2O2的结构中,形成了具有非对称的新型原子分散Sn凸起活性点(简称Sn ADP);该Sn ADP因其具有较高的正电荷密度,其活性位点上存在明显的电子局域化,比其他对称Sn SA位点,在NRR电催化中不仅可有效激活N2,同时也有利于降低决速步骤(*N2→*NNH)的能垒,最终将实现高效NRR。

 

 

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基于上述理论指导,采用熔融盐模板法,通过一种基底官能团调控策略,成功地合成出不同掺杂量的Sn ADPs。通过球差电镜及同步辐射的表征证明其具有非对称原子分散的Sn-C2O2结构(2-coordinated C and 2-coordinated O)。除此之外,光谱学精细分析也证实了不同掺杂量的Sn-C2O2结构中,Sn-O/Sn-C的键长与掺杂量成正比,其相应的价态与掺杂量成反比。性能实验证实了Sn ADP的RNH3和FE随Sn添加量的增加而增加,说明NRR与Sn ADP催化反应的活性位点密切相关。

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最终,通过原位红外光谱(ATR-SEIRAS)分析验证了Sn ADPs在NRR过程中N2Hx中间体的生成增强,这与DFT计算Sn ADPs上有效N2分子从Sn 5p部分占据的p轨道接受电子到N 2p反键轨道激活的结果一致。

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总之,该工作通过精确控制金属的配位环境,为开发新型不对称原子级分散的主族基电催化剂提供了一种新策略,将使其具有前所未有的N2向NH3转化的催化活性。

文信息

Boosting Electroreduction Kinetics of Nitrogen to Ammonia via Atomically Dispersed Sn Protuberance

Dr. Lijuan Zhang, Hanfeng Zhou, Prof. Xiaoju Yang, Dr. Shengbo Zhang, Prof. Haimin Zhang, Xuan Yang, Prof. Xintai Su, Prof. Jiangwei Zhang, Prof. Zhang Lin

文章的第一作者是华南理工大学环境学院博士后张丽娟(现为华南师范大学特聘研究员)等。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217473

 

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