Angew. Chem.：高性能低温钠离子电池COFs复合电极材料

在低温环境下，钠离子迁移速度显著下降，导致电池容量急剧衰减、充放电效率降低，甚至引发安全性问题，这严重限制了钠离子电池在寒冷地区的实际应用。当前，虽已有研究致力于开发低温电解液以提升离子电导率，但电极材料本身的低温性能仍是关键瓶颈。共价有机框架（COFs）材料因其高度有序的孔结构和可调控的活性位点，理论上具备优异的离子传输能力，但其在低温电池中的应用仍处于初步探索阶段，亟需通过材料设计与复合策略突破低温性能限制。

近日，内蒙古大学陈远研究员与华中科技大学王成亮教授联合报道了一种基于Truxenone的共价有机框架（COF）与碳纳米管（CNT）复合电极材料，用于高性能低温钠离子电池。通过将具有高密度羰基活性位点的truxenone基COF与碳纳米管（CNTs）进行原位复合，构建了TRO-PMDA-COF@CNT复合材料。基于三聚茚酮的共价有机框架（COF）具有较高的活性中心比例，可实现较高的理论容量；而碳纳米管（CNTs）则确保了活性位点的可及性、电荷转移效率和快速的反应动力学。研究结果表明，该复合电极在常温下具有365 mAh g⁻¹的高可逆容量，在0°C和-30°C的极端低温下仍能分别保持74%和43%的室温容量，且在-30°C下循环100次后容量保持率高达97%。该结果为发展高性能低温钠电提供了新途径。

图1展示了TRO-PMDA-COF@CNT复合材料的合成路径与结构特征。合成示意图（图1a）直观展示了COF在CNT表面的原位生长过程。FTIR光谱（图1b）中酰亚胺特征峰（1346 cm⁻¹）的出现及-NH₂和酸酐峰的消失，证实了成功的酰亚胺环化反应。XRD图谱（图1c）与ABC堆叠模型高度吻合，表明材料具有高度结晶性。孔径分布曲线（图1e）显示0.84 nm的集中孔径，与理论模型一致。TEM图像（图1f,g）直观对比了纯COF的紧密堆叠与复合后COF在CNT表面的均匀包覆形貌，后者显著提升了活性位点可及性。电荷差分密度图（图1h）中CNT区域的电子耗尽与COF区域的电子富集，证明了二者间存在的π–π相互作用，为电子快速转移提供了通道。

图2系统评估了材料的电化学性能。CV曲线（图2a）中复合电极显示出四对清晰可逆的氧化还原峰，表明其多步钠存储机制及高反应可逆性。容量对比图（图2b）通过扣除碳贡献容量的对照实验，确证了容量的提升源于COF活性位点的有效利用而非导电添加剂。循环性能曲线（图2c）显示复合电极在100次循环后容量保持率高达87%，显著优于纯COF电极。倍率性能（图2d）表明即使在5 A g⁻¹的高电流密度下，复合材料仍能提供169.3 mAh g⁻¹的可逆容量，展现了优异的快充能力。低温性能（图2g-i）是突出亮点，复合材料在-30°C极端条件下循环100次后容量保持率仍达97%，且库仑效率稳定在99%左右，展现出卓越的低温耐受性。

图3揭示了复合材料的反应动力学优势。Na⁺扩散系数对比（图3a）表明复合材料的扩散系数（10⁻⁹–10⁻⁸ cm² s⁻¹）比纯COF（10⁻¹⁰–10⁻⁹ cm² s⁻¹）高出一个数量级，这归因于CNT提供的离子传输通道和π–π相互作用促进的电荷转移。EIS图谱（图3b-f）及其DRT分析显示，复合电极在循环过程中电荷转移阻抗显著低于纯COF，且界面阻抗变化更小，表明其具有更稳定和更高效的电极-电解质界面。活化能计算（图3g）显示复合材料具有更低的Ea值（14.06 kJ mol⁻¹），从能垒角度解释了其优异的低温性能。

图4通过理论计算从原子层面阐明了储钠机制。静电势图（图4a）显示羰基氧原子周围为负电势区域，是Na⁺优先吸附的活性位点。吸附能计算（图4b）表明Site A为最优先的钠存储位点。吉布斯自由能变化图（图4c）模拟了钠化过程的可能路径，证实TRO-PMDA-COF + 5Na为能量最优路径，这与CV中观察到的多步反应平台高度吻合，从热力学角度证明了反应的可逆性和稳定性。

图5验证了复合材料在全电池中的实际应用潜力。全电池结构示意图（图5a）和GCD曲线（图5b）显示其平均放电电压为2.3 V，能量密度基于正极质量可达234.6 Wh kg⁻¹。倍率（图5c）和循环性能（图5d）表明全电池具有良好的速率能力和循环稳定性（100次循环容量保持率91%）。低温全电池性能（图5e,f）是其价值的关键体现，在-30°C下仍能提供45 mAh g⁻¹的容量并保持93.3%的容量保持率，且能成功点亮12个LED灯，充分证明了该复合材料体系在极端环境下的实用化前景。

论文信息

Truxenone-Based Covalent Organic Framework/Carbon Nanotube Composite for High-Performance Low-Temperature Sodium-Ion Batteries

Shuangqin Yang, Jingmei Wu, Zixuan Shan, Xinya Zhang, Jianyi Chu, Yuan Chen, Chengliang Wang

感谢国家自然科学基金（52173163和22205069）、内蒙古自治区自然科学基金（2024MS02002）、内蒙古自治区青年科技英才计划（NJYT24021）、内蒙古自治区高层次人才引进科研启动项目的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202511714