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Angew. Chem. :高性能铽基单分子磁体增加新成员2022-06-27
自从单分子磁体于1993年首次报道以来,单分子磁体作为纳米级磁性材料的重要分支,吸引了物理学家和化学家的广泛关注。由于一些重稀土离子(Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+)具有很强的轨道角动量及自旋轨道耦合效应,能产生很大的总角动量,尤其是当这些稀土离子处于特定的配体场下时,其光谱基项会产生大的能级劈裂,从而实现更高的磁翻转能垒 (Ueff) 和磁阻塞温度 (TB)。到目前为止,大多数高性能单分子磁体都是基于半整数自旋的克莱默离子,例如Dy3+(J = 15/2)和Er3+(J = 15/2)。对于非克莱默离子,如Tb3+(J = 6)和Ho3+(J = 8)的单分子磁体却相对较少报道,且性能相对较低。

近年来,具有芳香性碳环类配体及其衍生物在构筑高性能单分子磁体方面有优异的表现,尤其是环戊二烯类的配体。西安交通大学前沿科学技术研究院郑彦臻课题组另辟蹊径,采用具有蛛网式六元环配位面的碳硼烷配体与稀土离子(Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+)配位,构筑了一系列夹心状的稀土金属有机配合物。该系列化合物的中心金属离子处于罕见的六棱柱配位构型中,稀土离子的局部配位构型接近D6h对称性。在该配体场下,铽及镝都能产生强的轴向磁各向异性,而相比之下,铽的配合物的表现更为优异,在零下,有效磁翻转能垒为445 K,同时钇稀释样品在2 K下的弛豫时间达到193秒,成为铽(III)基单分子磁体的新标杆。

晶体结构表明该配合物由夹心结构的阴离子框架与另外五个平衡锂离子组成。夹心结构中上下碳硼烷配体由两个锂离子进行桥联,形成具有153°夹心角且接近六棱柱构型。磁性研究表明在该配体场下,配合物的能垒顺序为:Tb > Dy > Ho > Er,与已知的稀土酞菁及稀土二茂铁配合物产生的效果类似。第一性原理计算也表明铽基配合物具有最大的磁能级劈裂与接近纯的基态自旋,这也是该系列中铽基配合物单分子磁体性能表现优异的原因。与其他铽基单分子磁体对比发现:该蛛网式碳硼烷配体与酞菁配体组成的四方反棱柱和二茂铁碳阴离子组成的三棱柱两种构型对中心稀土离子的能级劈裂效果类似,而由环戊二烯配体与环辛四烯配体形成的夹心铽配合物,却不同程度上破坏了铽离子中心轴向磁各向异性,因此没有表现出优异的单分子磁体行为。

这是继该课题组利用巢式碳硼烷配体构筑镝基单分子磁体(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9350)后,在碳硼烷配体体系又一重要进展,其中带有四个负电荷的蛛网式碳硼烷配体首次被用于构筑性能优异的夹心型铽基单分子磁体。

文信息

Tetraanionic arachno-Carboranyl Ligand Imparts Strong Axiality to Terbium(III) Single-Molecule Magnets

Peng-Bo Jin, Ke-Xin Yu, Qian-Cheng Luo, Ye-Ye Liu, Yuan-Qi Zhai, Prof. Dr. Yan-Zhen Zheng

文章的第一作者是西安交通大学博士研究生金鹏博;通讯作者是西安交通大学郑彦臻教授;通讯单位为西安交通大学前沿科学技术研究院。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203285

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