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Angew. Chem. :高效CO2电化学还原固载分子催化剂2022-09-16
双碳背景下,人们对二氧化碳的电化学还原(CO2RR)的研究和工业化兴趣迅速增加,发展了许多高效高选择性均相分子催化剂。但是均相络合物分子催化剂的分离和稳定性是制约这种催化剂走向工业化的最大挑战。

近日,比利时那慕尔大学及武汉理工大学苏宝连院士团队同法国法兰西学院及法国波城大学团队合作聚焦CO2电化学还原高效络合物分子催化剂固载化技术,对不同载体对分子催化剂活性,选择性及稳定性的影响进行全面阐述,提出一系列提高CO2电化学还原分子催化剂效率的固载化最新策略。

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图 1. 高效CO2电化学还原分子催化剂固载化策略

目前最先进的高效CO2RR分子催化剂有三类络合物:大环配体金属催化剂、联吡啶配体金属催化剂及膦配体金属催化剂。它们可与金属镍(Ni),钴(Co)和铁(Fe)结合,所得配合物可以催化二氧化碳还原为一氧化碳或CO 和 H2 的组合。除这些非贵金属,更昂贵的金属,例如铼、铑和铱,通常带有联吡啶配体,对生成CO和甲酸盐具有高效率和选择性。

但是这些高效的均相络合物分子催化剂的分离和稳定性是制约这种催化剂走向工业化的最大挑战。将络合物分子催化剂固定在载体上是一种极具吸引力的策略,但在固载络合物分子催化剂系统中,金属中心和结构受载体影响,导致对产物特定选择性的改变及反应效率降低。本工作侧重于载体材料,对文献中使用的载体划分为五大类型,对不同载体对分子催化剂活性,选择性及稳定性的影响进行全面阐述。

在所有载体中,碳基材料是最广泛使用的。它们的高电导率使其成为作为CO2RR多相催化剂载体的首选之一。本工作回顾了不同碳基系统,全面分析影响 CO2RR 效率的最关键参数,例如i) 表面的功能化,ii)碳骨架的掺杂,iii)形态,以及iv)孔隙率。

MOF和COF用于分子络合物催化剂固载化显示极大优势。与碳基材料相比,它们提供了高度有序的多孔网络,可增强电解质的渗透和CO2的溶解。尽管电子传输是限制因素,但最近报道的薄膜形态可以促进电荷转移的能力。本工作阐述电催化CO2RR分子催化剂在MOF和COF上固载化的策略、框架多孔结构的优势,活性位点固定的方式及其在MOF和COF结构中的相互作用。在MOFs和COFs的框架结构中担载分子催化剂是未来一个很有希望新颖的研究方向。

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图 2. 高效CO2电化学还原分子催化剂在(a)有序等级孔碳材料及在(b)MOF和COF结构固载化

二氧化钛被广泛用于电化学和CO2RR催化剂的固载材料。与碳不同,二氧化钛在用于CO2RR时与络合物分子催化剂的金属原子具有显著的协同效应。本工作讨论了二氧化钛的形貌(粉末、纳米颗粒或其他纳米结构,如纳米管)以及固载材料的孔隙率对电催化CO2RR整体效率的影响。并提出二氧化钛固定络合物分子催化剂活性位点在水溶液中实现高效CO2电还原的策略。

以提高电极的可扩展性、可加工性和机械性能的聚合物已被用于电催化还原CO2RR。将官能团结合到聚合物链上为多项新研究指明了方向。离子液体(ILs)已被描述为有前途的CO2吸附材料,其在这些介质中的溶解度增加。固态离子液体可以作为二氧化碳分子催化剂的载体,为更适合工业应用的材料开辟新的途径。

文信息

Heterogenised Molecular Catalysts for Sustainable Electrochemical CO2 Reduction

Dr. Domenico Grammatico, Andrew J. Bagnall, Ludovico Riccardi, Prof. Marc Fontecave, Prof. Bao-Lian Su, Prof. Laurent Billon

第一作者:Domenico Grammatico

通讯作者:Marc Fontecave*,苏宝连*

单位:比利时那幕尔大学/武汉理工大学,法国法兰西学院,法国波城大学

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206399

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