Angew. Chem.：鉴别关键光敏因子用于选择性控制¹O₂/O₂•−生成

光氧化是指物质在光照条件下与氧气发生反应的过程，其作为一种绿色可持续技术在工业生产中展现出巨大潜力。在光氧化反应中，超氧自由基（O₂^•−）与单线态氧（¹O₂）等活性氧的生成和参与是关键步骤。然而，传统体系受限于¹O₂和O₂^•−的竞争性生成，导致催化产率和产物选择性较低，严重限制了高效光氧化体系的开发。因此，如何选择性控制活性氧生成是光氧化领域面临的重要科学挑战。

为选择性控制活性氧生成，首先要从本质上认识活性氧产生的机制。光敏剂受光激发后以能量转移的方式敏化氧气时产生¹O₂，而以电子转移的方式时产生O₂^•−。因此，¹O₂和O₂^•−的生成过程主要依赖于光敏剂的激发态类型、寿命、氧化还原电位和能级等光敏因子。目前，针对如何通过精准调控光敏因子来实现¹O₂与O₂^•−的选择性生成，尚未见报道。这一研究空白限制了对光氧化反应机制的深入理解，同时也阻碍了高效光催化体系的设计与开发。

天津理工大学鲁统部/张志明/郭颂教授团队通过配位组装策略和芘基配体耦合模式调控策略构筑了系列芘基修饰的环金属化Ir(III)配合物基晶态MOF光敏材料（UiO-1–UiO-4），用于揭示光敏因子和活性氧产生类型之间的关联，以期实现选择性控制活性氧生成。结果表明：¹O₂的生成选择性从UiO-1的0%显著提升至UiO-4的94%，而O₂^•−则从UiO-1的100%大幅降低至UiO-4的6%，证明调控策略有效。

芘基位置和耦合模式的调控可以直接影响配体离域程度。计算结果表明，从UiO-1到UiO-4芘基配体的离域程度逐渐增大，随之三重态能级逐渐降低，激发态类型由UiO-1的³MLCT（金属到配体的电荷转移）态转变为UiO-4的³IL（配体定域）态。稳态/瞬态光谱与光电化学测试结果显示，从UiO-1到UiO-4激发态氧化电位依次降低，而激发态寿命则从UiO-1的0.6 μs大幅延长至UiO-4的6.8 μs。研究表明，UiO-4具有³IL态和长寿命激发态等关键特性，可以有效促进能量转移过程，高效产生¹O₂；而UiO-1由于其³MLCT态（金属到配体的电荷转移态）及较高的激发态氧化电位，则更利于电子转移过程，从而促进生成O₂^•−。

UiO-2成功固定于连续流动反应器中，通过O₂^•−介导的连续光氧化过程，实现了高纯度（> 96%）苯酚的克级合成。进而以UiO-4替换UiO-2，反应过程则转换为¹O₂介导模式，实现了高纯度（> 94%）胡桃醌的克级制备。本研究首次揭示了光敏因子对活性氧产生的影响机制，为高效光催化剂的设计与开发提供了新的见解。

论文信息

Identifying the Key Photosensitizing Factors over Metal-Organic Frameworks for Selective Control of ¹O₂ and O₂^•− Generation

Xiao-Liang Ma, Li-Hua Ma, Song Guo, Zhi-Ming Zhang, and Tong-Bu Lu

文章的第一作者是天津理工大学的博士研究生马晓亮和南开大学博士后马丽花

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423157