Angew. Chem. ：[22]Smaragdyrin-BF2络合物与镍（II）卟啉的稠合杂化体

稠合的卟啉阵列由于具有扩展的p共轭系统、较大的吸收红移和小的HOMO-LUMO能级差，在近红外材料方面具有很好的应用前景。具有代表性的稠合卟啉阵列如下图所示（图1）:1.三重连接的ZnII 卟啉阵列An，具有平面结构和红移的吸收带，其中更多聚的稠合阵列的吸收带甚至可达红外区域。NiII卟啉—[26] hexaphyrin稠合杂化体B，其[26]hexaphyrin单元可被还原为[28]hexaphyrin，随着溶剂极性的增加，反芳香特性会增加。3.三重连接的B^III-亚卟啉二聚体C，显示出高度弯曲的结构、红移的吸收带和小的HOMO-LUMO能级差。4.Zn^II咔咯二聚体D，具有八元环辛四烯桥，该咔咯二聚体D被证明在基态以单线态双自由基形式存在，可能反映了稠合位置平面环辛四烯桥的特征。目前为止，已报道的稠合卟啉阵列大部分都以六元碳环桥接，八元碳环桥接的稠合卟啉阵列只有罕见的几例，而对于七元环桥接的稠合卟啉阵列，还没有相关报道。

图1. 稠合的卟啉阵列。

Smaragdyrin是五个吡咯通过三个次甲基和两个吡咯-吡咯键相连而成的扩环卟啉。早在1966年Woodward教授就观测到了该化合物的可能存在并将之命名为Smaragdyrin，但却未能给出它的合成方法和相关性质。湖南师范大学的宋建新教授团队于2018年报道了全吡咯的smaragdyrin的合成并发现了其22π芳香形式到20π反芳香形式之间的转化。本文中，利用[22]smaragdyrin-BF₂的结构与化学性质，他们设计并合成了环庚三烯桥接的smaragdyrin-卟啉稠合杂化体（图2）。

图2. 本研究中涉及到卟啉类化合物。

为了合成该种稠合卟啉阵列，需要先合成smaragdyrin的外围卤代化合物。由于对[22]smaragdyrin-BF₂的直接溴代不能选择性的合成所需的产物，因此他们设计了先合成2,3,5-三溴代BODIPY与2,3,5,6-四溴代BODIPY作为底物，再通过这两种BODIPY选择性合成b位单溴代与双溴代的[22]smaragdyrin-BF₂的路线（图3）。然后，利用这两种b位溴代[22]smaragdyrin-BF₂配合物与Ni^II卟啉硼化物之间的Suzuki偶联反应及随后的氧化偶联反应，顺利合成了12-16五种稠合杂化体。

图3. b位溴代的smaragdyrin-BF₂的合成路线。

对于化合物13, 14和15的X-ray单晶衍射表明，smaragdyrin单元与卟啉单元通过稠合生成的七元环庚三烯，导致了稠合杂化体弯曲（波浪形的）结构的形成。核磁共振、DFT计算表明，稠合杂化体12-16的芳香性相对于稠合之前单重连接的杂化体7-11有轻微的减弱。稠合杂化体12与13的吸收光谱相较于7-11有轻微的红移与急剧增加的Q-like吸收带，而三元的稠合杂化体14, 15和16的Q-like吸收带则有更明显的红移与增强，计算表明化合物12-16的急剧增强的Q-like吸收带应归属于HOMO-LUMO及/或者HOMO-1-LUMO的跃迁；这种Q-like吸收带的增强在稠合卟啉阵列中十分常见，通常是由于对称性破缺导致的。这些特征反映出环庚三烯桥接单元对稠合卟啉阵列的空间结构与电子特征的影响。

该文通过Suzuki偶联与之后的氧化偶联反应系统地构筑了一类基于[22]smaragdyrin-BF₂配合物与N^II卟啉的环庚三烯桥接的稠合杂化体带，这表明[22]smaragdyrin-BF₂是适合进行稠合反应的单元。这些稠合杂化体由于连接位置与稠合位置的不同，其色团间的电子相互作用也有所不同，但所有的稠合杂化体都具有位于近红外的强烈的类Q吸收带。本文在稠合卟啉阵列中构筑了一种新的桥接模式，并通过该工作拓展了smaragdyrin化学，更多基于此的新颖的稠合卟啉类化合物的研究正在进行当中。

论文信息

Fused Hybrids of a [22]Smaragdyrin BF2 Complex with a NiII Porphyrin

Yang Liu, Daguan Xie, Dr. Yutao Rao, Dr. Ling Xu, Dr. Mingbo Zhou, Prof. Dr. Atsuhiro Osuka, Prof. Dr. Jianxin Song

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206601