Angew. Chem. ：d电荷密度描述过渡金属电催化硫还原反应活性

单质硫作为锂硫电池的正极材料，因其氧化还原反应表现出较高的理论能量密度和理论容量而备受关注。然而，在电池充放电过程中，由于较慢的硫还原反应（SRR）速率，累积的可溶性多硫导致严重的穿梭效应，严重降低电池容量和寿命。构建高效电催化SRR催化剂是提高多硫化物转化速率和硫利用率、抑制穿梭效应的有效策略。过渡金属催化剂是重要的硫转化催化剂，阐明过渡金属电子结构与SRR活性之间的关联对发展高效催化剂和高比能锂硫电池具有重要意义。

近日，上海师范大学万颖教授团队和福州大学江莉龙研究员团队合作，提出并通过实验证实了过渡金属的d电荷密度可以定量地描述电催化SRR活性及电池性能。

利用水热合成方法，制备了有序介孔碳载过渡金属催化剂（TM/OMC），金属纳米颗粒大小均一，均匀分散在有序介孔孔道中。电子结构表征结果表明，Ru、Rh、Pd、Pt和Au的d轨道空穴数分别为3.59、3.20、0.87、1.97和0.20 e。

将介孔碳载过渡金属催化剂催化SRR反应中高电位平台（S₈还原为可溶性多硫）和低电位平台（可溶性多硫还原为不溶性Li₂S₂/Li₂S）对应的硫还原过程简化为两个总包反应，确定了低电压平台反应为硫还原反应的速率控制步骤。动力学参数例如活化能和穿梭常数等遵循Pd/OMC < Au/OMC < Pt/OMC < Rh/OMC < Ru/OMC < OMC顺序，表明Pd可以有效降低多硫化物转化活化能，加快多硫化物转化速率，有效抑制穿梭效应。同时Pd/OMC催化硫还原反应表现出最多的电子转移数、最大的动力学电流密度和转化频率。

机理研究显示，在Pd催化剂表面多硫化物通过形成长链的硫代硫酸盐和连多硫酸盐中间体，促进多硫化物转化，发生氧化还原循环。并且在氧化还原循环后Pd/OMC催化剂电子结构没有发生明显变化，证明其具有良好的稳定性。

硫还原反应中多硫化物是强吸附质，因此推测过渡金属d轨道未被占据态与SRR活性密切相关。将过渡金属d电荷密度与过渡金属催化剂催化硫还原反应吸附活化熵（ΔS^0*）和转化频率（TOF）关联，发现呈火山型曲线关系。具有最优d电荷密度的Pd/OMC催化剂，表现出优异的催化活性。因此，过渡金属的d电荷密度是一个恰当的描述电催化SRR反应活性的描述因子，为高性能锂硫电池催化材料的理性设计和高比能锂硫电池实用化技术开发提供了新思路。

论文信息

Counting d Orbital Vacancy of Transition-metal Catalysts for the Sulfur Reduction Reaction

Yafei Sun†, Jingyi Wang†, Tongxin Shang*, Zejian Li, Kanghui Li, Xianwei Wang, Huarui Luo, Wei Lv, Lilong Jiang*, Ying Wan*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306791