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Angew. Chem. :Eu2P2S6,首个具有较大的二次谐波响应和高的抗激光损伤阈值的稀土硫属代磷酸盐2022-08-30
非线性光学(NLO)材料在输出红外激光方面发挥着重要作用,其在信号通信、工业处理、无创医疗诊断和激光制导等领域得到广泛应用。作为中远红外二阶非线性光学晶体材料最重要的宝库,硫属化合物的潜力不断被挖掘。目前商用的中红外波段的NLO晶体主要有硫镓银(AGS)和磷锗锌。但它们由于一些自身的缺陷,如低的抗激光损伤阈值(LIDT),双光子吸收等,已经不能满足日益增长的高功率激光市场的需求。因此,探索同时具有大的NLO效应和高的LIDT的中红外NLO晶体材料是当前NLO及激光技术领域研究的重点、难点和前沿之一。

大多数的硫属化合物研究都集中在碱金属或碱土金属上,只有极少部分包括稀土金属元素。稀土化合物由于其独特的4f电子而具有迷人的磁学、传输和光学特性。稀土阳离子与阴离子配位可以产生高度扭曲的多面体,有利于产生二次谐波响应。另一方面,基于稀土的化合物可以通过适当的同族元素化学取代有效地调节带隙和结构。此外,P元素氧化价态多变,容易形成P−P键,因此硫属代磷酸盐该体系中存在丰富的阴离子,包括[PQ4]3−、[P2Q6]4−、[P2Q9]4−、[P2Q10]4−等。这些阴离子可以与其他NLO功能基元有效地相互作用,形成多种极化结构,是探索高性能红外NLO材料的新选择。综合上述分析,扬州大学化学化工学院郭胜平教授团队通过调研,筛选出具有简单的化学组成和非中心对称结构的稀土硫代磷酸盐Eu2P2S6作为研究对象。

 

 

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图1. Eu(1)S8 (a)和Eu(2)S8 (b)的连接方式; (c) 孤立的[P2S6]4−二聚体; (d) Eu2P2S6的晶体结构。

Eu2P2S6是第一个被研究NLO性质的稀土硫属代磷酸盐,它的倍频效应为~0.9×AgGaS2@2.1 μm且相位匹配,LIDT为3.4×AgGaS2,表现出优异的综合NLO性能。计算结果表明,其倍频响应是由[P2S6]4−二聚体和EuS8双帽三棱锥的协同作用引起的。

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图2. Eu2P2S6的NLO性能

理论计算的分析说明,价带的顶部主要来源于Eu-4f和S-3p轨道,导带的底部主要来源于Eu-5d轨道。因此,价间电荷转移是由Eu-4f和S-3p跃迁至Eu-5d轨道。费米能级附近的轨道主导着光学性质和带隙。对于Eu2P2S6,Eu−S相互作用对能带隙至关重要,其光学性质主要受Eu−S相互作用的控制,这与Eu2P2S6的倍频响应主要由EuS8双帽三棱锥的贡献的结果一致。通过电子局域函数(ELF)计算分析了Eu2P2S6的成键关系,结果表明共价P−S、P−P和Eu−S键有很好的混合。从COHP结果可以看出,Eu−S键主要由成键轨道组成,而P −P键和P−S键分别由成键和反键轨道组成。

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图3. Eu2P2S6的理论计算结果。(a) 能带结构; (b) 态密度图; (c) 电子局域函数; (d) COHP分析; (e) 倍频效应张量; (f) 双折射率。

这些结果表明,Eu2P2S6是一例有希望的新型红外NLO材料,该工作不仅是第一个稀土硫属代磷酸盐作为具有潜力的中远红外NLO晶体材料,而且为未来高性能稀土基NLO晶体材料的发展提供了具有代表性的范例。

文信息

Eu2P2S6: The First Rare-Earth Chalcogenophosphate Exhibiting Large Second-Harmonic Generation Response and High Laser-Induced Damage Threshold

Xiao Huang, Si-Han Yang, Xiao-Hui Li, Prof. Wenlong Liu, Prof. Sheng-Ping Guo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206791

 

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