Angew. Chem. ：McMurray偶联反应制备高性能π-共轭结构碱性膜

以碱性膜为基础的电解水制氢、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳电化学还原等技术是实现“双碳”目标的关键技术，也是未来氢能领域重点发展的方向。而碱性膜（AEMs）的OH-传导率和碱稳定性是决定相关电化学器件性能和寿命的关键材料。早期基于聚芳醚类聚合物的AEMs在强碱性条件下会发生芳醚裂解，导致聚合物主链降解。尽管近年来发展了多种制备不含芳醚键聚合物主链的策略，可以有效提升碱性膜耐碱稳定性，但合成过程往往需要复杂的合成路线、贵金属催化剂危险试剂和特定单体等。此外，由于此类AEM缺乏有效的离子传导通道，其离子传导率与稳定性间无法避免的存在“trade-off”效应。

近日，中国科学技术大学的离子膜研究团队，首次通过简单经济的McMurray偶联反应制备了一种含π-共轭结构的碱性膜材料用于高性能碱性燃料电池。

McMurray作为一步聚合反应，具有条件温和，无需有害试剂和贵金属催化剂等优点。合成的聚合物主链中包含由苯环和双键组成的π-共轭体系，共轭体系中相邻苯环间可形成π-π堆叠效应，诱导聚合物主链发生自组装聚集，有效构筑离子传输通道，促进离子在膜内快速传导。通过紫外-可见光谱可以观察到446nm的π-π*跃迁的特征峰，证明分子间的π-π聚集，同时XRD同样观察到2θ=21° 和 2θ=28° π-π堆积特征峰，这一结果与DFT模拟的π-π距离一致。此外，共轭体系中的双键可在成膜过程发生原位热交联，形成交联网络，提升碱性膜材料稳定性，有效解决“trade-off”效应。红外结果显示，成膜之后，C=C特征峰面积明显减小，证明成膜过程中双键发生了原位热交联。最终，制备的碱性膜表现出优异的OH^–传导能力，80 ℃电导率超过130 mS/cm。

同时，DFT 理论模拟计算表明π-共轭结构和自交联结构可以为阳离子官能基团提供空间位阻保护和给电子效应，降低氢氧根离子攻击风险，提升AEM的碱性稳定性和电池耐久性。DFT结构显示，甲基取代和双键取代的结构与传统卞基胺结构相比，α-C上显示出更少的Mulliken电荷，这意味着取代结构对OH^–的吸引力更小，同时功能基团之间的距离也更小，增加了空间位阻效应，这些优势使得目标结构具有更高SN2降解能垒，表明目标结构具有更优异的耐碱稳定性。相关的测试结果也表明，π共轭体系及其自交联结构使得膜具有优异的耐碱稳定性，1mol KOH溶液 80 ℃浸泡3000小时后，电导率仅下降5%。

在该工作中，团队发展了一条全新的碱性膜制备路线，实现了高性能碱性膜材料制备，这是首次利用麦克默里反应制备碱性膜材料的报道。

论文信息

A π-Conjugated Anion-Exchange Membrane with an Ordered Ion-Conducting Channel via the McMurray Coupling Reaction

Dr. Fan Zhang, Dr. Yang Zhang, Lixuan Sun, Chengpeng Wei, Huaqing Zhang, Prof. Dr. Liang Wu, Dr. Xiaolin Ge, Prof. Dr. Tongwen Xu

文章第一作者是中国科学技术大学博士后张帆，徐铜文教授和葛晓琳副研究员为共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215017