Angew. Chem. ：MOF载体晶面调控Pd微环境促进催化加氢

负载型催化剂的暴露支撑晶面在催化中起着至关重要的作用，但是目前许多研究工作仍致力于通过调整金属纳米颗粒，如尺寸、合金化、形貌等，或控制载体微观结构，来研究其对催化性能的影响。由于上述提及的诸多因素在一般的负载型催化剂设计调控中会相互影响，因此很难准确判断并理解载体晶面作为唯一变量对金属NPs催化性能的影响。

金属有机骨架材料(MOFs)作为一种具有高孔隙率和可调谐性的新型晶态多孔材料，具有明确的晶面等特点。因此，以MOF载体的晶面作为唯一变量，进而调节金属纳米颗粒的性能是可行的。此外，虽然MOF负载金属纳米颗粒应用于催化已得到广泛的研究，但是对于MOF载体的晶面效应对其负载的金属纳米颗粒活性位在反应中的影响还缺乏深入探究。

图1. ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料的合成策略

中国科学技术大学江海龙教授课题组采用具有方钠石结构的代表性MOF, ZIF-8，通过调节其暴露不同的晶面，包括主要暴露(100)晶面的ZIF-8_C，(110)晶面的ZIF-8_RD的，以及同时具有混合(100)和(110)晶面的ZIF-8_TRD1和ZIF-8_TRD2等作为载体负载相同尺寸和含量的Pd纳米颗粒，后续再包覆少层的MOF壳层用于进一步稳定Pd纳米颗粒，从而制备出一系列三明治结构的ZIF-8_X@Pd@ZIF-8复合材料(X表示ZIF-8核的形貌，图1)。

图2. (a) ZIF-8_X@Pd@ZIF-8的Pd 3d XPS光谱；(b) ZIF-8_C@Pd@ZIF-8以及ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8的CO-DRIFTS 以及(c) ZIF-8_X@Pd@ZIF-8中Pd与ZIF-8_X的界面电子转移示意图。

如图2所示，通过XPS和CO-DRIFT光谱对Pd纳米颗粒的电子态进行分析，结果表明Pd和ZIF-8不同晶面之间不同的相互作用导致Pd纳米颗粒不同的电子态。其中(100)晶面暴露的Zn²⁺节点和Pd之间具有更强的界面相互作用，相比于(110)晶面所暴露的配体界面，(100)晶面则更有利于Pd与MOF之间的电子转移。其中，具有缺电子Pd物种的ZIF-8_C@Pd@ZIF-8在卤代硝基苯加氢生成卤代苯胺中表现出优异的活性和选择性。

图3. (a) 以ZIF-8_C@Pd@ZIF-8为催化剂，监测对氯硝基苯选择性加氢反应路径及中间体；以及硝基苯和氯苯在(b) ZIF-8_C@Pd@ZIF-8和(c) ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8上的竞争吸附实验。

此外，作者采用原位DRIFTS研究了ZIF-8_C@Pd@ZIF-8催化反应过程中的还原路径和中间体物种演化过程（图3a），结果表明，ZIF-8_C@Pd@ZIF-8催化剂是以直接还原路径催化该反应 (即: Ph-NO₂ → Ph-NO → Ph-NOH→ Ph-NH₂)。同时，作者通过ZIF-8_X@Pd@ZIF-8对于模拟底物 (硝基苯和氯苯) 的竞争吸附实验进行研究，表明ZIF-8_C@Pd@ZIF-8对-NO₂具有选择性的吸附活化能力，从而实现p-CNB高选择性加氢到对氯苯胺（图3b和c）。总体而言，由于Pd的电子态随ZIF-8内核所暴露的晶面而改变，Pd物种在ZIF-8_C@Pd@ZIF-8中比在ZIF-8_RD@Pd@ZIF-8中更缺电子，导致其对-NO₂和-Cl表现出完全不同的吸附行为，缺电子的Pd物种更有利于-NO₂官能团的吸附，抑制脱氯反应发生，从而提高催化活性和选择性。

这是第一项通过 MOF 晶面工程调节金属纳米颗粒的电子态，进而增强其金属催化性能的工作。相关研究结果对研究金属-载体相互作用，从而调控催化性能将提供有益的启发和借鉴。

论文信息

Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment of Palladium Nanoparticles for Selectively Catalyzed Hydrogenation

Ming-Liang Gao, Luyan Li, Zi-Xuan Sun, Jia-Rui Li, and Hai-Long Jiang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211216