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Angew. Chem. :MOFs脱羧诱导效应构筑缺陷增强型单原子氧还原催化剂2021-10-18
单原子催化剂因具有最高的原子利用率、不饱和的配位环境和独特的电子结构等优点,已在诸多催化反应体系中展现出较大的应用潜力,特别是负载在氮掺杂碳载体的过渡金属基单原子催化剂,表现尤为出众。金属有机骨架(MOFs)是通过金属离子与有机配体连接而成的多孔晶态骨架。得益于其独特的结构,将其热解处理后可以获得具有丰富孔道结构、高单原子担载量的衍生单原子催化剂。然而,当前MOF衍生物单原子催化剂的设计、制备和催化机理研究方面仍存在较大的局限性:其前驱体通常选用基于沸石咪唑酯骨架(ZIFs)型的MOFs,种类相对单一;单原子配位环境的调控方法有待进一步丰富以提升其催化性能。

近日,北京理工大学王博教授、冯霄教授和杨文秀副教授合作,提出了脱羧诱导效应构筑富缺陷MOF衍生物单原子催化剂的策略,用于增强过渡金属Co-N4单原子位点的本征电催化活性。该研究策略中,首先采用“双配体法”构筑了富含羧基和氮元素的Zn-MOF(DMOF)作为催化剂前驱体,之后以CoCl2为Co源通过气相迁移法得到衍生催化剂(Co@DMOF-900),实现了Co-N4单原子位点和碳骨架缺陷的原位同步构筑。以制约燃料电池和锌–空气电池的核心反应——氧还原反应(ORR)为例,证明了通过脱羧诱导的碳缺陷可以有效提升单原子本征活性。

该工作利用球差校正的环形暗场扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和固体核磁等证实了原子级分散的Co-N4位点及其碳骨架缺陷结构的成功制备。

电化学实验结果显示,在具有相似电化学活性面积的条件下,仅有Co@ZIF-8催化剂(缺陷较少的对照样)五分之一Co位点含量的Co@DMOF富缺陷催化剂展现了更高的半波电位,这主要归因于具有缺陷碳结构的催化剂所表现出的高于对照样8.5倍的ORR本征活性(转化频率TOF,2.015 e s–1 site–1;质量电流密度jm,3.3 A mg–1)。密度泛函理论计算发现Co-N4位点附近形成的缺陷碳结构可以大大降低中间体OOH在Co-N4位点上的吸附自由能,进而协同提升了Co-N4位点的ORR本征活性。Co@DMOF催化剂在锌–空气电池中也表现出优异的性能。

此外,该策略可以成功拓展至具有类似晶体结构和组成的IRMOF-3上,证实了该合成策略的良好普适性,为开发新型的单原子催化剂、调控催化剂的本征活性提供了一种新思路。

论文信息:

Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction

Shuai Yuan, Jinwei Zhang, Linyu Hu, Jiani Li, Siwu Li, Yanan Gao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Wenxiu Yang*, Xiao Feng*, and Bo Wang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202107053

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