Angew. Chem. ：Pd/MOF复合材料中Pd纳米颗粒的位置调控CO酯化选择性

CO和亚硝酸甲酯（MN）酯化反应可以得到高附加值的碳酸二甲酯（DMC）和草酸二甲酯（DMO）产物，因此受到广泛研究者关注。之前的报道认为，Pd单位点催化剂可以高选择性生成DMC，而Pd纳米颗粒（NPs）只能选择性生成DMO。

近日，中国科学技术大学江海龙教授课题组，联合中国科学院福建物质结构研究所徐忠宁教授及华北电力大学杨维结副教授发现Pd NPs在MOF孔内时竟然可以选择性生成DMC，这一发现颠覆了Pd NPs催化剂在CO酯化反应中只能选择性生成DMO的传统观念。当Pd NPs在MOF外表面时只能选择性生成DMO，这与传统催化剂中的结果一致。随后通过改变MOF中配体的官能团调控Pd NPs表面的电子密度，可以进一步提升CO酯化反应中CO的转化率。

本文基于MOF结构明确、易剪裁且具有永久孔隙等优势，采用双溶剂法精确构筑了一系列Pd NPs在MOF孔内的催化剂，即Pd@UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)。并通过预先合成表面有PVP的Pd_PVP NPs并组装到UiO-66外表面，随后用米尔文盐溶液除去Pd_PVP NPs表面的PVP，制备了Pd NPs均分布在MOF外表面的催化剂，即Pd/UiO-66（图1）。

图1. Pd@UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)和Pd/UiO-66的催化剂合成及其催化结果示意图。

在CO酯化反应中Pd@UiO-66对于DMC的选择性高达96%，而Pd/UiO-66反而对DMO的选择性达到89%。而且Pd NPs在UiO-66孔内和孔外会随机分布的PdIM@UiO-66对于DMC和DMO产物的选择性分别为51%和49%。由此证明Pd NPs在MOF中的位置对于CO酯化反应有重要影响（图2）。

图2. Pd@UiO-66、Pd_IM/UiO-66和Pd/UiO-66在CO酯化反应中DMC或DMO的产物选择性。

为探究Pd NPs在MOF中的位置对反应选择性的影响，作者通过原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算证明Pd NPs在MOF中的位置不同会导致Pd NPs周围的Lewis酸微环境不同，当Pd NPs与周围的Lewis酸位点存在丰富界面时有利于高选择性生成DMC，反之有利于生成DMO（图3）。表明Pd NPs周围的Lewis酸微环境对CO酯化反应有重要作用。

图3. CO酯化反应分别生成DMC（灰色和红色箭头表示）和DMO（灰色和蓝色箭头表示）的催化机理示意图。

随后作者通过改变UiO-66配体上的官能团，通过调控Pd NPs表面电子密度，进而调控CO的转化率。通过CO-DRIFTS和DFT计算结果证明Pd NPs表面的电子密度遵循Pd@UiO-66-NO₂ < Pd@UiO-66 < Pd@UiO-66-NH₂规律。与CO的转化率差异趋势（Pd@UiO-66-NO₂ > Pd@UiO-66 > Pd@UiO-66-NH₂）相匹配。由此证明Pd NPs表面的电子密度越低，越有利于提高CO的转化率（图4）。

图4. a) Pd@UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)在CO酯化反应中CO的转化率和DMC选择性，b) Pd@UiO-66-X中Pd NPs向UiO-66-X转移电子数的DFT计算结果。

该工作通过调控Pd NPs在MOF中的位置，成功实现对CO酯化反应选择性的调控，而且通过改变Pd NPs表面的电子密度可以进一步提升CO酯化的CO转化率。不仅为CO酯化反应选择性调控提供重要的理论指导，还为在多相催化中通过控制金属活性位点相对于多孔载体的位置来调节选择性开辟了新的途径。

论文信息

Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters

Shuaishuai Hu+, Chenfan Xie+, Yu-Ping Xu+, Xuelu Chen, Ming-Liang Gao, He Wang, Weijie Yang*, Zhong-Ning Xu*, Guo-Cong Guo, and Hai-Long Jiang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202311625