Angew. Chem. ：Pt优化Ni(OH)2氧化还原及底物吸附动力学实现高效5-羟甲基糠醛氧化

选择性氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯）(石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的潜在替代品)的合成提供了基础，但是其工业化应用受限于氧化试剂和反应条件在安全和环境友好等方面存在的诸多问题。因此，电化学氧化HMF的研究备受关注，因为其以绿色的电子作为氧化剂并且常温常压下实现高效的HMF转化与FDCA产率。因此，深入了解HMF电氧化的催化机理，对开发高性能电催化剂至关重要。

然而，Ni基催化剂表面HMFOR仍受限于较低的活性中间体Ni(OH)O生成速率，因此调整Ni(OH)O形成动力学对提升HMFOR活性至关重要。湖南大学王双印教授团队发展了一种通过Pt纳米颗粒负载来优化Ni(OH)₂脱氢动力学以促进Ni(OH)O生成速率的策略，并且Pt能显著优化HMF的吸附行为，实现了超过8倍HMFOR催化活性的提升。

电化学极化曲线表明Pt纳米颗粒的负载能够显著的提升Ni(III)的形成动力学，结合原位电化学阻抗证明Pt能显著降低了Ni(OH)₂脱氢的电荷转移阻抗。DFT计算揭示提升的Ni(OH)₂脱氢动力学的本质是Pt降低了Ni(OH)₂脱氢能垒。

反应路径分析和基团活性对比，表明Pt的负载虽然没有改变HMFOR的反应路径，但是显著地提升了决速步骤-羟甲基氧化的反应速率，从而提升了HMFOR的催化活性。过渡态模拟揭示相比于原始的Ni(OH)₂，Pt表面HMF的吸附能显著降低，表明了在HMFOR氧化过程中Pt能发挥吸附位点的作用，局部增大HMF的浓度。

最后，作者将发展的Pt负载优化HMFOR策略拓展到其他的Ni基催化剂，例如NiO与Ni(HCO₃)₂，也获得了可观的性能提升效果，表明了此方法对Ni系催化剂的普适性。

论文信息：

Pt-modulated Redox Property and HMF Adsorption Kinetics of Ni(OH)₂ for Biomass Upgrading

Shuangyin Wang, Bo Zhou, Yingying Li, Yuqin Zou, Wei Chen, Wang Zhou, Minglei Song, Yujie Wu, Yuxuan Lu, Jilei Liu, Yanyong Wang

文章的第一作者是湖南大学的博士研究生周波和李莹莹。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202109211