Angew. Chem.：Ta₂O₂⁺团簇阳离子介导甲烷与二氧化碳C−C偶联选择性生成乙炔

甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）廉价易得，通过C_CH4−C_CO2偶联制C₂₊化学品对开发生产重要工业原料的替代路线具有重要意义。目前，研究CH₄和CO₂直接发生C_CH4−C_CO2偶联反应的主流产物为C₂₊含氧化合物如乙酸、乙醇、乙烯酮、丙酮等。C₂₊碳氢化合物也是CH₄与CO₂共转化反应的理想产物，但现有的研究遵循传统的甲烷氧化偶联机制，即活性氧活化甲烷生成CH₃•自由基，两个CH₃•自由基偶联生成C₂碳氢化合物，而CO₂向催化体系补充氧并被还原为有毒的CO。迄今为止，受限于CO₂中两个惰性C=O键很难都被活化，通过C_CH4−C_CO2直接偶联生成C₂₊碳氢化合物还未实现。

最近，中国科学院化学研究所何圣贵研究员团队使用自主研制的耦合双离子阱反应器的先进团簇质谱仪器，首次实验测量发现氧化钽团簇阳离子Ta₂O₂⁺能够在室温下介导CH₄和CO₂直接发生 C_CH4−C_CO2偶联反应，并以 100% 的产物选择性生成碳氢化合物乙炔（Ta₂O₂⁺ + CH₄ + CO₂ → Ta₂O₄⁺ + H₂ + H−C_CH4≡C_CO2−H），该反应进一步得到了¹³CH₄和C¹⁸O₂同位素标记实验的证实。这项研究突破了化学领域中甲烷与二氧化碳C_CH4−C_CO2偶联反应生成C₂₊含氧产物的局限，发现了甲烷与二氧化碳共转化生成C₂碳氢化合物的新机理。Ta₂O₂⁺团簇阳离子预先与甲烷作用发生脱氢反应（Ta₂O₂⁺ + CH₄ → Ta₂O₂CH₂⁺ + H₂），该反应引发团簇中的一个Ta−O−Ta键重整为Ta−C−Ta键，使得Ta原子可以与C_CH4形成Lewis酸碱对（Ta^δ+−C^δ−）活化CO₂的第一个C=O键，同时实现C_CH4与C_CO2的偶联并稳定CO中间体。在CO₂的第二个C=O键解离过程中，除传统的金属向CO反馈电子外，C_CH4也可以向CO反馈电子，从而辅助CO₂的第二个C=O键解离，促进H−C_CH4≡C_CO2−H的生成。

该研究不仅为CO₂作为碳源生产C₂₊碳氢化合物的潜在可能性提供了分子水平的证据，而且为设计高效的过渡金属氧化物/碳化物催化体系以定向转化甲烷和二氧化碳生产C₂₊化合物提供了新思路。

论文信息

Selective Production of Acetylene from the C─C Coupling Reaction of CH₄ with CO₂ Mediated by Ta₂O₂⁺ Cluster Cations

An Zhao, Dr. Yan-Xia Zhao, Qian Li, Dr. Xi-Guan Zhao, Dr. Qing-Yu Liu, Prof. Sheng-Gui He

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503132