第一作者：Chen Zhu, Junsheng Xin, Jing Li

通讯作者：朱满洲，裴勇， 康熙

通讯单位：安徽大学，湘潭大学

研究内容：

对于相关的簇系来说，如何将光致发光的性质控制为荧光或磷光仍然是一个挑战。本研究以可控的方式合成并确定了具有相似结构特征的两个相关纳米团簇Au₅Ag₁₁(SR)₈(DPPOE)₂和Pt₁Ag₁₆(SR)₈(DPPOE)₂。这两种合金纳米团簇显示出不同的发光性质，Au₅Ag₁₁纳米团簇是荧光的，而Pt₁Ag₁₆纳米团簇是磷光的。通过实验和理论分析，揭示了这两种纳米团簇激发电子的衰变过程，揭示了它们的荧光和磷光机制。具体来说，纳米团簇核的金属组成决定了它们的光致发光性质。本文的研究结果提供了一个有趣的纳米模型，使我们能够在原子水平上掌握光致发光的起源，这进一步为制造具有定制光物理特性的新型纳米簇或基于簇的纳米材料铺平了道路。

要点一：

荧光产生的能量从激发单重态的最低振动能级在发光能级的基态(S1→S0),而磷光源于最低振动能级的跃迁激发三重态(T1→S0)。迄今为止，研究主要集中在光/电子特性的现象学方面，而对这种PL发射纳米团簇的机理研究相对缺乏。此外，对荧光或磷光发射纳米团簇的发光特性进行调整仍然是一个挑战。开发具有可调PL性质的相关簇，有助于深入理解金属纳米簇的荧光或磷光机制。

要点二：

本文实现了相关团簇系(Au₅Ag₁₁和Pt₁Ag₁₆;Au₅Ag₁₁(SPhMe₂)₈(DPPOE)₂和Pt₁Ag₁₆(SPhMe₂)₈(DPPOE)₂)具有类似的结构特征。这两个纳米团簇呈现出相似的整体框架，但不同的M₁₃内核(Au₅Ag₈二十面体与P_t1Ag₁₂二十面体)，表明了该团簇框架的灵活性。显著的是，这两个团簇显示出不同的荧光性质，Au₅Ag₁₁是荧光的，而Pt₁Ag₁₆是磷光的，这源于近红外发射光谱和在O₂存在或不存在下的PL寿命。理论计算表明，金属纳米簇核的金属组成决定了其发光特性。研究了这两种纳米团簇激发电子的衰变过程，揭示了它们的荧光和磷光机理。

图1：(A-G) Au5Ag11的结构解剖。(A)二十面体Au₅Ag₈。(B) Ag₁ (SPhMe₂) ₃ motif。(C) Ag₁ (SPhMe₂) ₃ motif。(D) Au₅Ag₁₁ (SPhMe₂) ₈结构。（E）DPPOE 帽(F, G) Au₅Ag₁₁(SPhMe₂)₈(DPPOE)₂纳米团簇的整体结构。(H-N) Pt₁Ag₁₆的结构解剖。(H)二十面体Pt₁Ag₁₂。(I, J) Ag₁(SPhMe₂)₂ motif。(K) Pt₁Ag₁₆ (SPhMe₂)结构。(L) DPPOE帽。(M, N) Pt₁Ag₁₆₍SPhMe₂)₈(DPPOE)₂纳米簇的整体结构。

图2：(A,B)去氧CH₂Cl₂中(A) Au₅Ag₁₁和(B) Pt₁Ag₁₆纳米团簇的吸收(紫色线)、激发(灰色线)和发射(不同波长激发的淡红色、淡绿色和淡蓝色线，用水平虚线表示)。(C,D) (C) Au₅Ag₁₁和(D) Pt₁Ag₁₆纳米团簇在常温条件下(黑点)、N₂净化条件下(红点)和o₂饱和条件下(蓝点)的PL衰变曲线。(E)比较Pt₁Ag₁₆纳米团簇的CH₂Cl₂溶液在环境条件(灰色线)、N₂净化(淡红色和紫色线)和o₂饱和(淡绿色和淡蓝色线)条件下的发射光谱;λ_ex = 560nm。(F) Au₅Ag₁₁和Pt₁Ag₁₆纳米团簇的N₂净化(黑线)和o₂饱和(红线)CH₂Cl₂溶液的近红外荧光;λ_ex = 560nm。

图4：(A,B)计算Au₅Ag₁₁和Pt₁Ag₁₆纳米团簇S1→Tn的ISC过程。计算了(A) Au₅Ag₁₁和(B) Pt₁Ag₁₆的单线-三重态绝热能隙(ΔEST)、重组能(λ)以及系统间交叉率[k_ISC (S^–1)]。(C) Au₅Ag₁₁和(D) Pt₁Ag₁₆的PL机制示意图。

参考文献

Zhu, C.; Xin, J.; Li, J.; Li, H.; Kang, X.; Pei, Y.; Zhu, M., Fluorescence or Phosphorescence? The Metallic Composition of Nanocluster Kernel Does Matter. Angew Chem Int Ed 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202205947