发表在Angew. Chem. Int. Ed.的Tacticity Control of Cyclic Poly(3-Thiobutyrate) Prepared by Ring-Opening Polymerization of Racemic β-Thiobutyrolactone，文章的通讯作者是雷恩大学的Jean-François Carpentier教授与Sophie M. Guillaume博士。
聚羟基烷酸酯（PHAs）是一类十分有研究与应用价值的聚酯，它具有生物相容性与生物可降解性，有多样的主侧链结构与立体化学，并且在特殊物化性质材料、生物医药材料、农业等领域有巨大应用前景。在众多PHAs中，聚（3-羟基丁酸酯）（P3HB）不仅能够通过微生物发酵生物质糖类衍生物得到，还能通过相应内酯的可控开环聚合（ROP）简便制得；前人的工作也开发出了多种催化剂，能实现高度立构可控的P3HB合成（图1）。
图1 ROP制备立构可控的P3HB示意图
众所周知，在聚合物中以S原子替换O原子，能够显著影响其物化性质。由此诞生的聚硫酯（PTEs）以其特殊的生物相容性与降解性质而被应用于生物医药领域；此外，PTEs还具有特殊的折光性质，且在污水处理中能够扮演吸附剂的角色。在众多PTEs中，与P3HB对应的聚（3-硫代丁酸酯）（P3TB）最早通过E. coli重组菌株培养获得，此P3HB具有相对高的分子量与宽分子量分布。由于硫酯键相对氧酯键显著更加活泼，由ROP方法获得P3TB的报导并不多。本文介绍了通过外消旋的硫代羟基丁酸内酯单体（rac-TBL）立构可控地制备环状P3TB的方法（图2）。
图2 E. coli法与本文合成P3HB化学结构示意图
首先，作者筛选了几种在P3HB的ROP合成中常见的高效催化剂（图3）。其中，2a与2b对TBL的ROP并无活性；根据核磁共振碳谱（13C NMR）表征，强亲核性的NaOMe，以及1，3，4这几个催化剂则均在预实验中得到非立构特异的P3TB；5a催化剂则在初筛中体现了极高的单体转化速率（TOF）与一定的间规选择性（Pm = 0.31-0.37），尺寸排阻色谱（SEC）测得的实验分子量也与理论分子量较为相符。
图3 文中作者筛选的大部分催化剂结构示意图
为更详细地研究这些反应体系的机理，根据MALDI-ToF MS的表征，除了NaOMe引发的体系能够得到部分线性聚合物外，其余的催化剂，无论是否加入苄醇、苄硫醇等共引发剂，均得到环状P3TB（图4）。作者认为这一与P3HB的显著差异主要因为硫酯键更加活泼，在聚合过程中极易产生环化产物（图5）。
图4 环状P3TB的MALDI-ToF MS表征
图5 作者认为环化P3TB的形成机理
随后，作者改变了5a中的一些取代基，对这一类催化剂的催化效果与立构控制情况进行了更系统的研究，通过13C NMR表征得到了一系列不同立构情况的聚合物（图6）。实验表明，图3中的X基团通过其电子效应与空间位阻效应影响催化剂的活性与立构选择性。在5a与5c，5b与5d的对照中，β-NMe2取代基的催化剂相较β-OMe体现出了更高的间规选择性；5g–5j则表现出了等规选择性，并且在-70至-80 oC的低温下，等规选择性进一步提高，其中5g的等规度最高。5k则在低温下体现了最高的催化活性。作者认为，这一方面也有赖于TBL本身比BPL更高的活性。
图6 不同立构规整度P3TB的13C NMR关键特征峰表征
另外，作者筛选了不同溶剂，结果显示绝大部分非质子有机溶剂中聚合情况相当，仅有5c在THF中立构选择性消失，这主要因为THF配位作用的影响。
对获得一系列不同立构规整度的环状P3TB进行热学分析，热重分析（TGA）结果（图7）显示环状聚合物的5%热分解温度略高于线性聚合物；不同分子量的环状P3TB之间，则是单体/引发剂 = 150/1的聚合物略高于50/1的聚合物。不同立构之间则没有显著差异，这与聚苯乙烯的特性更相似，而区别于聚乳酸的性质。
图7 不同P3TB的TGA曲线
差示扫描量热（DSC）曲线显示， Mn = 25.0 kg mol−1, Pm = 0.90的P3TB样品Tm = 101 oC，与立构纯净的(S)-TBL单体聚合得到产物的Tm = 102 oC十分接近，并且显著低于类似Mn与Pm的P3HB（图8）。
图8 Mn = 25.0 kg mol−1, Pm = 0.90的P3TB样品DSC曲线
综上所述，本文首次介绍了通过开环聚合的方法，从外消旋TBL单体高效合成高立构规整性环状P3TB的工作。该反应中的立构选择性通过钇催化剂的不同取代基实现，另外等规立构P3TB的合成也鲜有报道。该课题组随后的工作将在立构控制的详细机理与动力学研究等方向展开，作者希望该工作能够帮助探索高分子新材料合成的更多可能。
作者：ZY 审校：LCY
DOI: 10.1002/anie.202202386
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202386
