人类生活和工业生产中的化石燃料持续燃烧导致了空气中CO2的含量大幅度增长，并且加速了全球变暖、酸雨、海平面上升等一系列环境问题。如何将空气中的CO2转化为我们生活所需要的能源产品对人类社会的发展具有重大意义。目前，CO2电还原是完成这一过程的有效策略之一，催化剂能选择性将CO2还原成可利用的单碳或多碳产物，不仅能部分满足人类的能源需求，而且可以降低大气中的CO2含量，从而缓减“温室效应”的影响。然而，CO2RR仍然受限于很多因素，如CO2固有的化学惰性和高的C=O键键能；还原产物多样，反应路径多样；电解水析氢等竞争反应的存在。其中，每个竞争反应都通过不同的中间体发生，并且关于中间体的调节和稳定的机制仍然不清楚，导致CO2RR选择性相对较低。近日，南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授课题组报道了一种基于功能化剥离剂的合成策略，该策略可同时将COF改性并剥离成大面积的超薄纳米片，并成功地将其应用于高效电化学CO2RR产CH4，表现出优异的电催化性能。
目前的研究表明，铜基电催化剂有利于如甲烷、乙烯等烃类高附加值产物的生成。然而为了达到更大的反应电流密度和更高的单一产物法拉第效率，仍需设计合成结构更优的催化剂。一般来说，CO2首先转化为吸附的CO（*CO），然后在铜表面进一步还原为碳氢化合物或氧化物。*CO和碳氢化合物的形成分别需要*COOH和*CO的最佳结合强度。然而由于关键中间体（例如，*COOH和*CO）结合强度的线性关系以及中间体吸附和活化能之间的动力学线性关系，在单个反应位点上同时优化这些过程具有一定的挑战性，从而导致了碳氢产物的低选择性。通过增加CO在Cu基催化剂表面的通量，吸附的CO可以迁移到Cu位点进一步还原为甲烷，有可能同时削弱Hads的结合强度来抑制HER从而促进CO2还原生成碳氢化合物。为此，Cu位点和CO生成位点的结合可能是一种通过提高CO浓度来促进CH4等烃类产物选择性的很有前景的策略。因此，设计同时具有Cu位点和CO生成位点的集成电催化剂，对于通过调整多催化位点和特定反应途径以促进CH4的生成具有重要意义。
图1. Cu-Tph-COF-Dct的电化学性能图。
该研究论文报道了一种基于功能化剥离剂的合成策略，该策略可同时将COF改性并剥离成大面积（~1.0 μm）的超薄（~3.8 nm）纳米片（Cu-Tph-COF-Dct），并对其进行在扩散电极装置中的二氧化碳还原电催化性能测试。实验结果显示，Cu-Tph-COF-Dct能选择性的将CO2还原成CH4，其法拉第效率高达80%，电流密度为-220.0 mA cm-2 (图1)，是该反应目前性能最优的电催化剂之一。
图2. Cu-Tph-COF-Dct的电化学性能图。
作者用13CO2为底物进行了同位素标记实验来探索CH4的碳源，并用气相色谱和质谱对产物进行了分析 (图2)。此外，对反应后催化剂进行了详细表征（包括XRD、XPS、TEM等）发现催化剂未发生结构的变化。最后，作者通过原位ATR-FTIR证明了CO2还原产CH4过程中关键中间物*COOH、*CO、*COH和*CH2O的存在。
图3. Cu-Tph-COF-Dct的理论计算图。
功能化基团（Dct）可作为CO2还原助剂，用于形貌调节并促进CO2电还原，其中Dct可促进CO2吸附及活化，稳定活性中间体并促进CO的生成，使得Cu活性中心周围的CO浓度得以富集，从而极大的提高电催化产CH4的催化效率(图3)。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南京师范大学博士研究生王艺蓉。
Imparting CO2 Electroreduction Auxiliary for Integrated Morphology Tuning and Performance Boosting in a Porphyrin-based Covalent Organic Framework
Yi-Rong Wang, Hui-Min Ding, Xiao-Yu Ma, Ming Liu, Yi-Lu Yang, Yifa Chen*, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114648
