Angew. Chem. Int. Ed. | 含醚聚合物的选择性电催化降解

分享一篇最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究进展，题为：Selective Electrocatalytic Degradation of Ether–Containing Polymers。该工作的通讯作者是康奈尔大学的Erin E. Stache和Brett P. Fors。

全球废弃塑料逐年增加，预计到2025年，环境中的塑料污染物累计将达110亿吨。为了解决这一问题，亟需发展循环塑料经济。机械再加工是目前利用最多的塑料回收形式，然而，该方法通常只能回收得到性能下降的低价值材料。因此，开发新的策略实现难降解聚合物的化学回收和再利用，是一个重要的研究课题。光降解是聚合物升级回收的一种有潜力的策略。例如，Stache等人报道了苯乙烯的氢原子转移（HAT）光氧化降解，Knowles等人发展了羟基化聚合物的质子耦合电子转移（PCET）光驱动解聚。与光化学相比，通过电化学来驱动聚合物降解的探索仍然很少。

电化学具有温和、可放大和高效的特点，近年来涌现了不少将其应用于有机和聚合物合成的新研究。研究人员已经开发了许多方法来产生电化学活性物质，然而，这些方法通常侧重于成键而不是断键反应，只有少数关于聚合物升级回收或降解的电化学方法的报道，包括聚氯乙烯的电化学脱氯、聚苯乙烯的电化学脱芳构化以及活化C-H解聚木质素等。

在之前的工作中，作者报道了一种高强度可再生热塑性塑料——聚2,3-二氢呋喃（PDHF），该聚合物通过环状乙烯基醚的阳离子聚合合成。同时，作者提出PDHF可通过HAT机制实现加速的氧化降解。然而，该方法需要大量强氧化剂。受电催化最新进展的启发，作者设想利用电化学瞄准含醚聚合物中活化的富电子C-H键，开发一种利用分子氧实现温和且具有选择性氧化降解的催化方法。

作者首先探究了各种电化学介质氧化降解聚乙基乙烯醚（PEVE, M_n ~ 15 kg/mol）的能力（图1）。作者以网状玻璃碳（RVC）作为电池的阳极，钢为阴极，该电池置于空气中，内部包含PEVE、DCM、四丁基四氟硼酸铵（TBABF₄）、乙酸和一种电化学介质（图1，介质包括DABCO、NMO、TEMPO、HOBt、苯甲酰苯胺、喹啉、NHPT）。上述介质均具有电化学氧化的倾向，可以产生氮或氧中心自由基，以实现C-H键拔氢。此外，循环伏安法表明，质子介质在弱碱条件下具有更强的电化学活性，因此，作者在HOBt、苯甲酰苯胺、NHPT的反应中加入了吡啶。随后施加0.5 mA的恒定电流，通过GPC监测M_n随时间的变化（图1）。在NHPI存在的条件下，2 h后M_n从15 kg/mol下降到1.5 kg/mol，M_n^–¹与时间呈线性关系，表明链断裂机制。相比之下，喹啉中M_n下降幅度较小，而在其他介质中未发现明显的M_n变化。上述结果说明电化学介质的特性是聚合物高效降解的关键。

图1. 电化学介质的种类及其降解效果

随后作者进一步研究了NHPI对PEVE电化学降解的过程。结果表明，NHPI作为电化学介质，在弱碱去质子化和酸辅助的条件下，具有最高的聚合物降解效率。此外，氧气在加速降解中也起着关键作用。综上，在吡啶、乙酸、氧和恒定的电化学电流存在的条件下，催化量的NHPI对含醚聚合物的氧化降解效果最佳。

随后，作者研究了该体系降解聚合物的时间控制性（图2）。施加0.5 mA恒定电流30 min，M_n从15降至8.1 kg/mol；关闭电流1 h，M_n不发生变化（图2a）。通过周期性地开/关电流即可实现降解的时间控制。由此作者提出该过程的机制（图2b）：NHPI被吡啶去质子化，并在阳极氧化形成氧自由基，随后该自由基将PEVE主链上富电子C-H键中的氢原子拔去；生成的碳自由基随后被分子氧淬灭，导致相邻C-C键的β-断裂；此外，乙酸为阴极提供质子还原形成氢分子，完成电化学回路。对降解产物的分析揭示了乙酸、甲酸和乙醛等氧化小分子的形成。

图2. a) PEVE降解的时间控制；b) NHPI介导PEVE降解的催化循环

随后作者将该策略应用于其他聚合物（图3）。结果表明，该方法对含有富电子C-H键的聚乙烯基醚和聚醚具有出色的选择性（图3a-c）。而由于亲电自由基与缺电子C-H键间极性不匹配，该方法不会降解只含有缺电子C-H键的聚合物（图3d-f）。由此即可实现含醚聚合物的选择性降解。

图3. 该电化学降解策略的选择性

综上所述，本文开发了一种温和、廉价、高效的电催化降解聚醚和聚乙烯基醚的策略，并对其机理、选择性和效率进行了研究，为高性能聚合物的降解提供了新的思路和方法。

作者：LCY 审校：WLT

DOI: 10.1002/anie.202316578

Link: https://doi.org/10.1002/anie.202316578