发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的“Accelerated mechanochemistry in helical polymers”。本文的通讯作者是来自以色列理工大学的Diesendruck教授。本文讨论了螺旋结构对高分子机械力响应性的影响。
(机械)力响应性材料指主链或侧链具有力响应基团的高分子材料。受到超声等作用，高分子链中的力响应基团将发生断裂或重排，导致材料性质的改变。这类材料有望应用于自修复材料和药物递送等领域。高分子的构象是材料(机械)力响应性的重要影响因素。许多结构蛋白(如胶原蛋白、肌联蛋白等)的应力吸收结构域具有螺旋结构，链间或链内具有多重氢键，从而显示出高弹性。
为了深入研究高分子螺旋结构对机械力响应性的影响，作者选用了聚(谷氨酸苄酯)(poly-γ-benzyl-glutamate, PBG)作为模型高分子。如图1所示，作者使用N– 环内酸酐(N– carboxyanhydride, NCA)开环聚合方法制备了多种具有不同组成与螺旋度的PBG。如表1所示，PBG的螺旋度、刚性等和单体构型联系紧密。当单体具有单一构型(BLG NCA或BDG NCA)时，PBLG或PBDG具有高螺旋度，表现出刚性(更长的持续长度)。当单体为外消旋时，PB(DL)G呈无规卷曲。作者制备了分子量接近、螺旋度不同的四种PBG作为研究对象。值得注意的是，相同分子量的PBDG具有比PBLG更低的螺旋度(持续长度也显著降低)，作者认为这是人工合成的D-谷氨酸手性纯度较低导致的。
图1. PBG的制备方法。
表1. 本文涉及PBG的性质。
作者将不同螺旋度的PBG配置成相同浓度的THF溶液(1 mg/mL)，然后进行脉冲超声处理(1 s开，2 s关)。每间隔15 min，作者取出等体积样品进行尺寸排阻色谱表征。如图2所示，所有样品的峰流出时间都会随着超声时间的延长而增加，表明PBG发生机械力导致的化学键断裂，但不同螺旋度PBG的流出峰变化幅度不同。PBLG和PBDG具有更高螺旋度，它们的流出峰随超声时间增加而显著增加。相较而言，PB(D0.27L0.73)G和PB(D0.5L0.5)G的变化幅度更小。
图2. 不同PBG的SEC谱图随超声时间的变化。
根据SEC谱图随超声时间变化关系，作者绘制了高分子数均分子量随超声时间的变化关系图(如图3)，求得它们的一级断裂速率常数。最高螺旋度PBLG的一级断裂常数约为PB(D0.5L0.5)G的四倍。造成以上差异的原因是不同螺旋度的PBG具有不同刚性，最高螺旋度的PBLG具有最高的刚性(PBLG具有最长的持续长度)。刚性越高，机械力的传递越快。
图3. (a) PBG分子量随超声时间的变化关系图；(b) 机械化学速率常数和持续长度随螺旋度变化关系。
之后，作者向PBG中间引入了二胺官能化螺内酰胺罗丹明(dihydroxyl functionalized rhodamine, DHR)，它能在机械力的作用下转化为平面结构，吸收带显著红移。通过测量超声下溶液的吸收光谱，作者能得到不同螺旋度PBG中机械力传递速率。如图5所示，相同聚合度下，高螺旋度的PBG中机械力传递速率明显提升，与前述结构相符。
图4. 罗丹明修饰PBG制备方法以及超声导致反应示意图。
图5. (a) DAR-PB(L)G102和DAR-PB(D0.5L0.5)G104超声前后颜色对比图；(b) 不同DAR-PBG在538 nm处吸收随超声时间的变化关系。
综上所述，作者利用不同螺旋度的PBG，详细研究了螺旋度对溶液中聚合物机械力响应速率的影响。结果表明，具有较高螺旋度的高分子表现出更高机械力响应速率。作者认为该结果归因于高螺旋导致高分子刚性的增加(持续长度的增长)，从而导致更有效的能量传递。
作者：LXY 审校：WS
DOI: 10.1002/anie.202115325
Link: https://doi.org/10.1002/anie.202115325
