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Angew. Chem. Int. Ed. MOF 封装 N-杂环卡宾连接的铜单原子位点催化剂,用于高效甲烷电合成
第一作者:Shenghua Chen, Wen-Hao Li, Wenjun Jiang,Jiarui Yang
开发用于甲烷(CH4)电合成的高效二氧化碳还原(CO2RR)电催化剂已引起间歇性可再生电力存储的极大关注,但仍然存在挑战。作者报道了嵌入金属有机骨架中的 N 杂环卡宾 (NHC)连接的铜单原子位点 (Cu SAS) (2BnCu@UiO-67),在 -1.5V (vsRHE)下,CO2还原为 CH4 的法拉第效率 (FE) 达到了 81%,电流密度420 mA cm-2。值得注意的是,作者催化剂的 CH4 的FE 在很宽的电位范围内保持在 70% 以上,并实现了前所未有的 16.3 s -1的周转频率 (TOF),这几乎代表了迄今为止最好的 CH4 电合成分子催化剂。实验结果表明,NHC的σ供体丰富了Cu SAS的表面电子密度,促进了CHO*中间体的优先吸附。同时,催化剂的孔隙率促进了 CO2向 2Bn-Cu 的扩散,从而显着提高了每个催化中心的可用性。这种NHC-ligated CuSAS催化剂设计在CH4电合成方面具有很大优势,为CH4的商业化生产提供了思路。
作者设计了一种 UiO-67 封装的 NHC 连接的 Cu SAS 催化剂,对 CH4 电合成表现出非凡的活性。在 -1.5 V (vs RHE)时,CO2RR对 CH4 的 FE 达到 81%,电流密度为 420 mA cm-2;尤其是甲烷的FE在整个范围内超过了70%,TOF前所未有的达到了16.3s-1。此外,扩展实验揭示了NHC连接的Cu SAS催化剂在CO2向CH4转化方面的优势。NHCs的σ富集增加了Cu SAS催化剂的表面电荷密度,这可能增强了CO2的亲电结合和转化。
图 1.(a) 2Bn-Cu@UiO-67 合成示意图。 (b)2Bn-Cu@UiO-67 的分子模型。 (c)HR-TEM 图像,(d)AC HAADF STEM 图像
图 2.2Bn-Cu@UiO-67 的结构表征。2Bn-Cu@UiO-67 的XANES (a) 和EXAFS (b) 光谱,CuO 和 Cu 箔作为 Cu K-edge的参考。 (c)2Bn-Cu@UiO-67 在 Cu K-edge的FT-EXAFS 光谱,插图是2Bn-Cu 的结构。浅蓝色:N,蓝色:Cu,棕色:C,粉红色:H。 (d)2Bn-Cu@UiO-67 的小波变换。
图 3. (a) 流通池装置示意图。 (b) 2Bn-Cu@UiO-67 和2Bn-ACu@UiO-67 在 1.0 M KOH 下用 CO2 或 Ar 吹扫的 LSV 扫描。扫描速率为 10 mV s-1。由2Bn-Cu@UiO 67 (c) 和 2Bn-ACu@UiO-67 (d) 形成的产物的 FE。 (e)2Bn-Cu@UiO-67 的 CH4 电合成性能与最近报道的比较。 (f) 在2Bn-Cu@UiO-67 和 2Bn-ACu@UiO-67 上合成 CH4 的 TOF。 (g)基于 NHC连接的 Cu SAS 的扩展催化剂在 -1.2 V(vs RHE)下的 CH4 FE
图 4. 2Bn-Cu@UiO-67 (a), 2Bn-ACu@UiO-67 (b) 的原位 ATR-SEIRAS。 (c) 通入 CO2 气体的 2Bn-Cu@UiO-67 层的 GDE 示意图。 (d) 2Bn-Cu@UiO-67 上 CO2RR的计算自由能图。 (e) 2Bn-Cu@UiO-67(左一)和吸附CHO*后2Bn-Cu@UiO-67(右一)的电荷密度差异。 (f) Cu 在 2Bn-Cu@UiO-67 上的 Bader 电荷。 (g) 2Bn Cu@UiO-67 吸附 CHO*的态密度 (DOS)。 (h) 吸附 CHO* 前后2Bn-Cu@UiO-67的crystalorbital Hamilton population (COHP)。 (i) 吸附CHO*后2Bn-Cu@UiO-67的电子局域化函数(ELF)
Chen, S., Li, W., Jiang, W., Yang,J., Zhu, J., Wang, L., Ou, H., Zhuang, Z., Chen, M., Sun, X., Wang, D. and Li,Y. MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom SiteCatalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202114450
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