Angew. Chem. Int. Ed.|NaX光催化回收FeX2/FeX3高效卤化C-H键

分享一篇2023年发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的文章，题目是“Heterogeneous Photocatalytic Recycling of FeX₂/FeX₃ for Efficient Halogenation of C−H Bonds Using NaX”。文章的通讯作者是苏州大学的苏韧教授。

随着化学工业的发展，C-H键的卤化反应是制备合成化学前驱体不可缺少的过程，例如在制药和聚合物工业中。元素卤素(即Cl₂、Br₂)在紫外光照射下的光解均解是工业化规模上最成熟的卤化方法(方案1)，但这种方法依赖于使用有毒、腐蚀性和环境危险的分子卤素。另外，使用有机卤素源的方法还需要考虑这些不稳定的卤素试剂的成本和储存，使用过渡金属卤化物的方法需要考虑氧化副产物的形成问题。

方案1.碳氢化合物的光解和光催化卤化反应的解决方案，以及绿色和红色分别表示的优缺点。

本文提出了一种FeX2-半导体体系，在常温条件下，以NaX(X=Br，Cl)为卤源，在酸的存在下，催化C-H键的光催化卤化。Fe²⁺阳离子通过加速氧还原反应促进NaX原位光生卤素自由基，生成FeX₃，在光照下使反应物卤化，之后Fe³⁺还原回到Fe²⁺阳离子。Fe²⁺/Fe³⁺的催化氧化还原循环可以利用丰富的NaBr和NaCl作为卤素源，在大气环境下具有很高的量子效率(QE)。

首先，作者以甲苯的光诱导溴化反应为模型反应，在不同的条件下进行研究(图1)。当在甲苯中加入单独的无水FeBr₃粉末(0.3 mmol)时，在365 nm光照下，甲苯的光解溴化反应符合准一级反应动力学(k=0.033 min^-1)(图1a)。伴随着溴化苄烷(≈0.3 mmol)的形成，FeBr₃被完全还原成FeBr₂，这不能用于连续循环中的溴化(图1b)。在甲苯中加入TiO₂、FeBr₂和NaBr，在光照下，溴化苄析出的速率常数为0.026 min^-1，仅比单独使用FeBr3的光解过程慢一点(图1c)。在TiO₂、FeBr₂和NaBr存在下，甲苯在光催化溴化过程中，悬浮液的颜色发生了明显的变化，不同照射时间后的离心液证明了这一点(图1e)。该反应由以Br₂为中间体的一系列连续反应组成。在反应的早期(t<25min)，Br₂的生成伴随着Br^–的急剧减少。通过消耗光生的Br₂不断生成溴化苄基，导致Br₂的完全耗尽和Br^–的等量增加(t>25min)。在反应过程中，溴的质量平衡得到了很好的保持。

图1. 甲苯的光催化溴化反应。 a)和b)用FeBr₃常规光解溴化甲苯连续两次。 c)和d)FeBr₂-TiO₂光催化甲苯以溴化钠为溴源的连续光催化溴化。 e)和f)NaBr光催化甲苯溴化反应的图像和UV/Vis光谱。 g)甲苯光催化溴化过程中溴物种的演化和质量平衡。

亚铁盐通过加速氧还原半反应来促进Br^–的光催化氧化，氧自由基和H₂O₂的释放证明了这一点。以苯丁基硝酮(PBN)为自旋陷阱的电子自旋共振(ESR)谱表明，在不含Fe²⁺的情况下，在TiO2-甲苯悬浮液的照射下观察到大量的羟基自由基(OH•)(红色曲线，图2a)。添加NaBr(0.3 mmol)可降低生成的OH•的浓度，但不会产生可检测到数量的Br•自由基(蓝色曲线，图2a)。在没有FeBr₂的情况下，在454 nm处的吸收峰逐渐增加，这表明光生的过氧化氢积累(90分钟时≈0.3 mM，图2c)。他们以KSCN为滴定剂，通过UV/Vis光谱还进一步研究了Fe²⁺在加速Br•自由基的产生和给予方面的作用(图2e和2f)。

图2. 促进机制。 a)和b)不含FeBr₂和含FeBr₂(30 µmol)的二氧化钛甲苯悬浮液的电子自旋共振谱。c)和d)UV/Vis光谱探测了没有和有FeBr₂(0.3 mmol)的TiO₂，NaBr，甲苯悬浮液中的H₂O₂的析出。 e)和f)UV/Vis光谱探测无甲苯和有甲苯的TiO₂-FeBr₂-异丙醇悬浮液的Br自由基演化。

在更实际的反应条件下，FeBr₂-TiO₂光催化溴化甲苯也表现出良好的催化性能。在增加反应悬浮液中的溴化钠的数量后，可以观察到溴化苄产率成比例的增加(图3a)。FeBr₂-TiO₂体系可以连续循环8次，只需在每个循环中再添加0.3 mmol的NaBr(图3b)。然后作者进一步组装了一个流动体系，将520 mg FeBr₂-TiO₂混合物(质量比为6.5：1)填充到石英管中，用于连续光催化合成溴化苄基(图3c)。在较高的流速(150 µL/min)下，获得了令人满意的时空产率(STY，1.2 mmol g^-1h^-1)和高选择性(>93%)。具有优化光吸收的流动系统展现了其放大的潜力(图3d)。

图3. 性能和产率。a）NaBr负载量对甲苯光催化溴化合成苄基溴的影响。b）用于甲苯连续光催化溴化的FeBr₂-TiO₂体系的稳定性。 c）和d）使用TiO₂-FeBr₂系统连续光催化流动合成苄基溴的装置图像和性能。

另外，作者利用FeCl₂-Pd/TiO₂光催化体系在乙腈溶液中对一系列碳氢化合物进行了高转化率和高选择性的氯化反应(图4)。在365 nm的光照下，甲苯(20 mM)在8h内得到相当高的转化率(80%)，选择性高(≈90%)，生成氯苄(图4a)。与使用甲苯作为溶剂的速率常数(0.026 min^-1)相比，速率常数(0.22 h^-1)要小得多，这是由于浓度效应(20 mM比9.4 M)造成的。即使在较高的甲苯浓度下，选择性地合成氯化苄也是可行的(图4b)。

图4. 完全光催化氯化。a）和b）甲苯氯化的时间分布和浓度效应（20–200 mM）。 c）一系列碳氢化合物的完全氯化（20mM）。

最后，作者提出了FeX₂促进碳氢化合物光催化卤化的机理(方案2)。在照射下，卤素阴离子和分子氧被光生空穴和电子氧化并还原，分别产生卤素自由基和ROS(•OH，H₂O₂)(步骤I和步骤II)。Fe²⁺阳离子催化ROS的生成和解离，并被氧化成Fe³⁺阳离子，导致分子氧的快速消耗(步骤II和III)。ROS的快速去除降低了形成不需要的羰基和醇的风险，这有利于选择性卤化。同时，加速的O₂还原反应导致卤素自由基和元素卤素的快速生成，它们要么直接卤化碳氢化合物(步骤IV)，要么在照射下将FeX₂氧化成FeX₃进行光解卤化(步骤V和VI)。将X•给碳氢化合物后，FeX₃被还原回FeX₂(步骤7)，参与氧还原和X自由基的消耗，完成催化循环。该工艺能够使用NaBr和NaCl作为卤素源，从而在温和的条件下有效地回收亚铁/三价铁盐用于连续光催化卤化。

方案2. 提出的光催化回收FeX₂/FeX₃用于C-H键高效选择性卤化碳的方案。

综上所述，本文提出了一种FeX₂-半导半导体光催化体系，在温和的条件下，以NaBr和NaCl为卤素源，用于烃类的卤化反应。FeX₂的存在促进了分子氧的光催化还原和ROS的消耗，导致NaBr和NaCl快速生成元素卤素和卤素自由基，用于直接卤化和通过形成FeX₃进行间接卤化。FeX₂与半导体光催化剂的耦合可以高效、选择性和稳定地对多种碳氢化合物进行连续卤化反应，这对于流动条件下的大规模生产至关重要。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302994