Angew: Fe–N–C单原子催化剂中牺牲键转化的动态控制，用于分子氧还原

标题：Dynamic Control of Sacrificial Bond Transformation in the Fe–N–C Single-Atom Catalyst for Molecular Oxygen Reduction

第一作者：Li Yu

通讯作者：Yuefei Ruan

通讯单位：City University of Hong Kong

研究内容

原子分散的金属-氮位点在氧还原反应（ORR）中显示出广阔的前景，而含氧中间体在金属中心上的不令人满意的吸附-解吸行为阻碍了 ORR 性能的提高。作者提出了一种新的概念策略，即通过控制 Fe-N-C 单原子催化剂中 Fe-S 键的动态转化，引入牺牲键来重塑 Fe-N x 位点的局部配位。光谱和理论结果表明，牺牲 Fe-S 键的选择性裂解诱导了吸电子氧化硫在 Fe 中心的结合。新功能化的部分赋予催化剂优异的 ORR 活性和卓越的稳定性，这是由于 Fe 中心周围的电子定位减少，促进了 ORR 中间体的解吸。这些发现为精确控制单原子材料的配位结构以优化其活性提供了独特的视角。

要点1

Fe-S 键的有意构建和随后的选择性裂解能够微调局部配位环境和 Fe 中心的能级。同时形成的氧化硫与维护良好的活性 FeNx 协同作用，优化了 ORR 中间体的结合强度，有助于提高 Fe-NC 催化剂的活性和稳定性。

要点2

作者采用了一种组合的实验计算方法，表明 Fe-S 键的选择性断裂伴随着新桥氧部分的形成。氧化-S 官能化协同调节 Fe 中心的能级，有助于 ORR 中间体的最佳吸附-解吸强度。

图 1. 形态特征和相位确证。（a）FeS₁N₃（左）和FeN₃OS（右）的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像。（b） FeN₃OS的TEM和能量色散X射线光谱图显示了C，N，S和Fe的元素分布。（c）FeN₃OS的像差校正HAADF-STEM分析，其中原子分散的Fe位点由亮点标记。（d）相应的X射线衍射图。

图2。光谱分析显示牺牲Fe-S键的动态转化。(a) FeL-edge、C K-edge和N K-edge的基于同步加速器辐射的软XANES光谱。(b)高分辨率N 1s和S 2p XPS配置文件。(c) FeK-edge EXAFS 光谱的傅立叶变换 (FT) k³-加权 χ(k)-函数。(d) R 和 q（插图）空间中 EXAFS 光谱的定量最小二乘曲线拟合。(e) 实验和计算的 FeK-edge XANES 光谱结合理论数据的 LCF 分析。(f) FeS⁺ 和 FeS-CH₂⁺ 的特征片段产率中的 ToF-SIMS 分析。 (g) 装有顺磁双峰的 FeN3OS 的穆斯堡尔谱。

图3。ORR催化的比较分析突出了FeN₃OS的优异活性。(a) 在氧饱和碱性电解质中以 1600 rpm 和 10 mV s^-1扫描速率记录的线性扫描 ORR 伏安图。（b）电化学Tafel曲线（applied Evs log J_k）。（c） J_k（0.85 V）和J_m（0.85 V）的比较。（d） FeN₃OS与已报道的代表性电催化剂的ORR性能比较。(e) H₂O₂产率和电子转移数对盘电位作图。

图 4. FeN₃OS 优越活性的理论证实。(a) 在 0 V（左）和 1.23 V（右）下计算的 ORR 催化中每个基本步骤的自由能演化。相应的 RDS 突出显示。(b) 原子投影态密度 (PDOS) 分析和标记的 d 带中心。d 带的平均能量，称为 d 带中心，是通过参考费米能级的 Fe-d PDOS 的第一矩计算的。(c) 能级和 d 波段中心的示意图比较。(d) ORR 过电位与 Fe 部分电荷之间的关系，通过中性 Fe 的价电子数与相应的 FeBader 电荷之间的差异计算。黄色和青色区域分别代表电子积累和消耗。

参考文献

Li Yu, Yuchan Li, and Yuefei Ruan. Dynamic Control of Sacrificial Bond Transformation in the Fe–N–C Single-Atom Catalyst for Molecular Oxygen Reduction. Angew Chem Int Edit, 2021.

DOI:10.1002/anie.202111761