第一作者：朱墨子棋

通讯作者：姚桥峰，谢建平

通讯单位：新加坡国立大学

研究内容：

表面改性诱导的核尺寸/结构变化是无机纳米颗粒研究的最新发现，很少在分子水平上被发现。在这里，作者以原子精确的Au纳米团簇(NCs)为例，适当的表面修饰可以选择性地稳定所需的Au(0)核，有利于形成尺寸/结构控制的AuNCs。利用π-π增强的离子配对相互作用，离子液体(IL)阳离子与金(I)-硫酸盐配合物结合。IL阳离子之间的疏水-疏水相互作用随后提供了一个良好的机制来延长Au(I)-硫酸盐配合物的尺寸，选择性地产生小尺寸的AuNCs的还原。通过对IL阳离子的结构和浓度、pH和溶剂极性的综合控制，我们能够生产出可定制的尺寸、原子填充结构和表面化学的Au NCs。这项工作也提供了一种简单的方法来整合/协同Au NCs和ILs的材料功能，增加了它们在不同领域的接受度。

 示意图1：本文中的示意图

要点一：

通过控制IL阳离子的大小和浓度，以及溶剂的pH和极性，我们能够生产不同尺寸的AuNCs家族。IL阳离子的庞大碳氢链可以作为疏水-疏水相互作用的活性位点，为调节Au(I)-SR保护基序的大小提供了很好的方法。此外，需要注意的是，咪唑基IL阳离子与p-MBA配体之间的静电相互作用可以通过π-π相互作用进一步增强。

要点二：

这项研究不仅阐明分子水平的大小和结构决定原则的金属纳米材料，还提供了一种简单的方法来将功能IL分子与原子精确的金属NCs集成，后者的大小、原子结构和表面化学都是独立定制的，大大提高了它们的应用。

图1：(a-d)紫外-可见吸收图、（e-h）宽范围和（i-l)放大ESI-MS光谱[Au₁₅(SR)₁₃]⁰@xDodeMIm(a、e、i)、Au₂₀(SR)₁₆₎⁰@xOMIm(b、f、j)、Au₂₅(SR)₁₈]^–@xHMIm(c、g、k)和Au₂₇(SR)₁₃]⁴⁺@xBMIm(d、h、l)在DodeMIm⁺、OMIm⁺、HMIm⁺和BMIm⁺存在下合成的纳米光谱。

图2：(a-c)[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^–NCs(a)、[Au₂₀(p-MBA)₁₆]⁰(b)和OMIm⁺(c)的结构。为了清晰起见，在[Au₂₅(p-MBA)₁₈]的表面只显示了一个p-MBA配体。（d-g）原始[Au₂₅（p-MBA）₁₈]^–（d，f）和Au₂₀（p-MBA）⁰@xOMIm（e，g）NCs的2D¹H-¹H NOESY谱，其中(f)和(g)分别显示(d)和(e)中框区域的放大视图。

图3：与不同的IL阳离子相关的[Au₂₅(SR)₁₈^–的(a)UV-可见吸收（b、c）ESI-MS和(d)¹H-N谱。

图4：在DodeMIm⁺存在下合成的[Au₂₅(SR)₁₈)]^–([Au₂₅(SR)₁₈]^–-G)绿色异构体的(a)紫外-可见吸收和(b)ESI-MS光谱。

参考文献

Moshuqi Zhu, Qiaofeng Yao, Zhihe Liu, Bihan Zhang, Yingzheng Lin, Jian Liu, Minnan Long, and Jianping Xie. Surface Engineering Assisted Size and Structure Modulation of Gold Nanoclusters by Ionic Liquid Cations. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. e202115647.