第一作者：Yun-Feng Lu
通讯作者：Ya-Qian Lan
通讯单位：Nanjing Normal University
研究内容：
有目的地设计用于将 CO2 选择性电还原为 C2H4 的明确定义的催化剂是一项极其重要但具有挑战性的工作。在这项工作中，设计了三个结晶三核铜簇 (Cu3-X, X= Cl−, Br−, NO3−)，包含三个具有相同配位环境和适当空间距离的活性 Cu 位点，为电催化提供高选择性 将 CO2 还原为 C2H4。通过简单地替换抗衡阴离子（NO3–、Cl–、Br–），Cu3-X 用于 CO2 到 C2H4 转化的最高法拉第效率可以从 31.90% 调整到 55.01%。DFT 计算结果验证了 Cu3-X 可以促进相同 *CHO 中间体的 CC 偶联，随后形成分子对称的 C2H4 产物。 这项工作为将CO2电还原为具有对称分子结构的C2产物提供了一个重要的分子模型系统和新的设计视角。
文章示意图要点一：
由于 Cu3-X 团簇沿 C3 轴具有高度的对称性，其相邻的催化活性 Cu 中心具有相同的配位环境，这可能有利于多个 CO2 分子的平行攻击和同时活化。此外，相邻活性中心之间的适当距离（ Cu3-Cl ， Cu3-Br 和 Cu3-NO3 的距离分别为 3.268 、 3.266 和 3.364 Å ）可以促进碳基反应中间体的 C-C 偶联。由此可见， Cu3-X 的结构特征基本符合前述模型催化剂对 CO2 电还原为 C2H4 的推测。此外，值得注意的是，这三个簇合物具有优异的电化学稳定性，可以作为电催化 CO2RR 过程中的持久性多相催化剂。
要点二：
实验结果在一定程度上证明了电催化CO2转化为C2H4晶体模型催化剂设计思路的正确性。Cu3-X团簇催化CO2转化为C2H4选择性随其晶体结构中反阴离子的变化而明显不同。在-0.7 V（vs.RHE）下，Cu3-Br在大电流密度（129.58 mA cm−2）下产生C2H4的法拉第效率（FE）高达55.01%，且在较宽的电位范围（-0.7-1.1 V）基本保持了选择性。值得注意的是，Cu3-Br的催化性能是迄今为止电化学CO2转化为C2H4过程中性能最好的稳定的金属-有机配合物催化剂之一。
要点三：
三种簇合物不同的催化性能源于相对阴离子体积不等，并以不同的强度与（{Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(Im)3}2+）单元结合，从而影响了同时攻击催化活性中心的CO2分子数和三种催化剂对C2H4的最佳催化选择性。理论计算结果进一步证实了这一预测：Cu3-X中相邻的两个具有相同配位环境的催化活性中心有利于吸附在其上的活性中间体CH*O的C-C偶联，从而促进CO2的高选择性电转化为对称的C2H4分子。
图 1. Cu3-X 的分子结构特征。由 (a) Cu3-Cl、(b) Cu3-Br 和 (c) Cu3-NO3 中的三个 Cu2+ 离子定义的平面。 (d) Cu3-X 簇中的 C3 轴。 (e, f) 分别在 Cu3-Br 和 Cu3-NO3 中抗衡阴离子的氢键环境。
图 2. Cu3-X 对 CO2RR 的活性和选择性。(a) Cu3-Cl、Cu3-Br 和 Cu3-NO3 在 Ar 和 CO2 气氛中的线性扫描伏安 (LSV) 曲线。(b) Cu3-Br 在不同电位（-0.6 V 至 -1.1 V）下的法拉第效率（FE）（H2、CH4、CO 和 C2H4）。 (c) FEC2H4 对由 Cu3-Cl、Cu3-Br 和 Cu3-NO3 在不同外加电位（-0.6 V 至 -1.1 V）催化的 CO2RR 的对比。(d) Cu3-Br催化的HER、总CO2RR和C2H4转化的FEs
图 3. Cu3-X 的表征。(a) Cu3-X 的 C2H4 在不同外加电位（-0.6 V 至 -1.1 V）下的部分电流密度。(b) 在 13CO2 气氛下记录的 Cu3-Br 的 13C2H4 质谱图。(c) Cu3-Br 在-0.9 V vs. RHE 电位下的耐久性测试。(d) 已报道的稳定金属-有机络合物电催化剂之间催化性能的比较。
图 4. DFT 计算结果。CHOCHO 途径的 FED 发生在 (a) Cu3-Br、(b) Cu3-Cl 和 (c) Cu3-NO3 的上侧。 紫色和橙色阶梯线分别表示从 *CO 形成第一个和第二个 *CHO 的路径。黑色阶梯线表示通过 CHOCHO 途径的 C-C 耦合。(d) 在 Cu3-Br 上形成 CH*OCH*O 后的后续途径。
参考文献
Yun-Feng Lu,Long-Zhang Dong,Jiang Liu, Ru-Xin Yang,Jing-Jing Liu,Yu Zhang, Lei Zhang, Yi-Rong Wang,Shun-Li Li and Ya-Qian Lan，Predesign of Catalytically Active Sites via Stable Coordination Cluster Model System for Electroreduction of CO2 to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202111265.
