Appl. Catal. B：超细Cu2O纳米团簇在PCN上用于水蒸气中CO2光还原，稳定性大大提高

第一作者：Shuang Yao , Bao-Qin Sun

通讯作者：Zhi-Ming Zhang

通讯单位：Tianjin University of Technology

研究内容：

通过在聚合氮化碳 (PCN) 上原位还原铜基层状三金属氢氧化物获得超细氧化亚铜 U-Cu₂O (< 3 nm)。这种具有限域效应的简单合成策略通过负载不同量的PCN得到了一系列Z-scheme异质结构U-Cu₂O-LTH@PCN-X（X = 1, 2, 3, 4, 6 和 15），该异质结构可以促进水蒸气中CO₂的光还原，并且具有优异的稳定性。甲醇产率可以达到 440.78 μmol g^-1，远优于大多数 Cu₂O 基光催化剂。系统研究表明，在U-Cu₂O-LTH@PCN中，超细纳米团簇和Z型异质结可以加速光生载流子的分离，并提取空穴以减缓U-Cu₂O的降解。得到的 U-Cu₂O-LTH@PCN 在 5 次循环实验后仅表现出 < 4% 的活性损失，而裸 Cu₂O 在三个循环内完全降解。该工作为提高U-Cu₂O的稳定性提供了一种新的思路，即通过提取空穴来实现高性能的CO₂光还原。

要点一：

以LTH-PCN复合材料为前驱体，合成了一系列Z型异质结构U-Cu₂O-LTH@PCN。该复合光催化剂由超细Cu₂O纳米团簇和光敏PCN保护层组成，可作为高效驱动CO₂在水蒸气中光解成醇的光催化剂。这两种低成本的组分满足了这些复合光催化剂大规模应用的先决条件。9 h内甲醇产率可高达 440.78 μmol g^-1，约为比孤立的 U-Cu₂O-LTH 高 10 倍，远优于所有报道的以水为电子和质子源的 Cu₂O 基光催化剂。

要点二：

值得注意的是，超细纳米团簇和Z型异质结可以加速光生载流子的分离并从 Cu₂O 中提取空穴，以减轻 U-Cu₂O LTH@PCN 中 U-Cu₂O 的降解，从而构建稳健的催化剂。得到的 U-Cu₂O LTH@PCN 在 5 次循环实验后仅表现出 < 4% 的活性损失，而裸 Cu₂O 在三个循环内完全降解。这项工作为通过在保护层中提取空穴来提高 U-Cu₂O 的稳定性以实现 CO₂ 光还原的高活性和高选择性提供了新的见解。

示意图1

图 1：异质结构 U-Cu₂O-LTH@PCN 的合成策略。(b-d) HRTEM 和 (e) U-Cu₂O-LTH@PCN-3 的 EDS 元素映射图像

图 2： U-Cu₂O-LTH@PCN-3 的 XPS 光谱。(a) 测量光谱、(b) Cu 2p、(c) Zn 2p、(d) O 1s、(e) C 1s 和(f) N 1s 的高分辨率光谱。

图 3：（a）使用不同催化剂的CO₂光还原的甲醇产率。（b）用300W氙灯（400nm滤光片）照射6小时后CO₂光还原的甲醇产率。以（c）分离的U-Cu₂O-LTH和（d）U-Cu₂O-LTH@PCN-3为催化剂的6小时CO₂光还原循环实验。

图 4： (a)瞬态光电流曲线和 (b) PCN、U-Cu₂O-LTH 和 U-Cu₂O-LTH@PCN-3 的 EIS。(c) 制备的 U-Cu₂O-LTH@PCN 和对照样品的稳态 PL 光谱和 (d) 时间分辨 PL 光谱。

图 5：(a) U-Cu₂O-LTH@PCN-3 和 U-Cu₂O-LTH 中 Cu 2p 的 XPS 光谱。(b) U-Cu₂O-LTH@PCN-3 的 Cu 2p 在有和没有氙灯辐照的情况下的同步照明 XPS 光谱。(c) U-Cu₂O-LTH@PCN-3 在 CO₂ 和 H₂O 上的原位 FTIR 光谱，照射 60 分钟。(d) 全固态直接 Z 型 U-Cu₂O-LTH@PCN 异质结构示意图。

参考文献

Shuang Yao, Bao-Qin Sun, Peng Zhang, Zhi-Yuan Tian, Hua-Qing Yin and Zhi-Ming Zhang, Anchoring ultrafine Cu₂O nanocluster on PCN for CO₂ photoreduction in water vapor with much improved stability, Applied Catalysis B: Environmental, (2022).

doi:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121702