第一作者：Xing Cheng

通讯作者：Hongyi Li, Ge Chen, Jiujun Zhang

通讯单位：北京工业大学，上海大学

研究内容：

减少铂基氧还原反应(ORR)催化剂等贵金属的使用是质子交换膜燃料电池实际应用的迫切要求。开发Pt单原子催化剂(SACs)是一种很有前途的方法，但其对双电子ORR路径的选择和稳定性问题一直困扰着催化剂的开发。本文报道了氮掺杂石墨化碳纳米管包裹铂钴(Pt-Co)双位点单原子合金(SAA)催化剂(Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT)。基于互补光谱表征和第一性原理计算，作者认为SAA中独特的Pt-Co双位点有利于氧的吸附和解离，特别是对OOH*中间体的固定和OH*中间体的解离。从而形成高效的四电子ORR通路。因此，在0.1 M HClO₄电解液中，在0.90 V (vs.RHE)下，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT SAA催化剂的质量活度为0.81 a mg^-1_Pt，比商用Pt/C催化剂的质量活度高5.4倍。30,000次电位扫描循环的结果以及催化剂的后期表征都反映了SAA催化剂的卓越稳定性。

要点一：

单原子合金（SAAs）是一种新型的多相催化剂，具有明确的活性位点。用廉价的主体金属原子稀释Pt原子，不仅可以得到单原子的Pt位点，还可以定制材料的电子和几何结构。通过巧妙地选择主金属和调整局部原子结构，可以设计出具有高ORR活性的独特单原子合金（SAA）催化剂。在本文中，作者成功地合成了几种封装在N掺杂的石墨化碳纳米管（N-GCNT）内的Pt₁Co_n合金（n=20、50、100或150）（表示为Pt₁Co_n/N-GCNT）。在0.1M HClO₄电解质中，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT SAA催化剂显示出显著的催化ORR活性，在0.9V vs. RHE时，其质量活性比商用Pt/C催化剂高近5.4倍。这种高活性被认为是源于SAA中独特的Pt-Co双位点，它产生了非局域电荷，有助于吸附和调节氧的解离能，使关键的中间体在双位点上容易被吸附和解吸。同时，由于独特的N-GCNT封装结构保护SAA不被酸性介质腐蚀，该催化剂具有出色的稳定性，即使经过30,000次电位扫描循环，其活性也几乎没有减弱。

要点二：

Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT中独特的Pt-Co双位点促进了OOH*中间物的固定和OH*中间物的解离，从而导致了高效的4e^– ORR途径。因此，适当数量的Pt与Co的合金化对于实现最佳活性至关重要。Pt原子在进一步添加到表面后容易聚集在一起（在Pt₁Co₂₀和Pt₁Co₅₀中），这限制了Pt-Co双位点的数量，然后降低了ORR活性。由于在很大程度上减少Pt含量会使Pt- Co活性位点较少(如Pt₁Co₁₅₀)，导致较差的活性。这很好地解释了Pt: Co比为1:100时催化剂具有最佳活性。因此，最有效的利用应该是最大化表面Pt-Co双位点，同时避免形成Pt-Pt键。

示意图1.石墨化碳纳米管封装Pt₁Co_n/N-GCNT的合成工艺示意图。灰色、橙色、蓝色和绿色的原子分别代表碳、氮、钴和铂原子。

图1. (a) 不同Pt₁Co_n/N-GCNT催化剂的XRD结果（n = 20, 50, 100, 和150）。(b) (c) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的TEM以及HRTEM图像。(d) (e) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的HAADF-STEM图像。(d)中的插图显示了从紫色方框中获得的线扫描强度曲线。(e)中的插图显示了相应的SAED图。(f) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的HAADF-STEM图像。紫色的线是横跨Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的线扫描。(g) (f)中相应的线扫描图。(h) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的STEM-EDS元素图谱。

图2. (a) Pt箔、PtO₂、Pt₁Co₂₀/N-GCNT、Pt₁Co₅₀/N-GCNT、Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₁Co₁₅₀/N-GCNT的归一化Pt L₃-edgeXANES光谱。(b) Pt L₃-edge的傅里叶变换EXAFS光谱。(c) Co箔、Co₃O₄、CoO、Pt₁Co₂₀/N-GCNT、Pt₁Co₅₀/N-GCNT、Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₁Co₁₅₀/N-GCNT的Co K-edge XANES光谱。(d) Co K边傅里叶变换EXAFS谱。(e) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的Pt 4f XPS光谱。Co/N-GCNT和Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的(f) Co 2p、 (g) N 1s XPS光谱。

图3. (a)扫描速率为50 mV s⁻¹时，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT在N₂/ O₂饱和0.1 M HClO₄电解液中的循环伏安曲线(cv)。(b) Pt/C (20 wt. %)、Co/N-GCNT、Pt₁Co₂₀/N-GCNT、Pt₁Co₅₀/N-GCNT、Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₁Co₁₅₀/N-GCNT在O₂饱和的0.1 M HClO₄电解液中分别在10 mV s⁻¹和1600 rpm转速下记录的ORR极化曲线。(c) Pt/ C (20 wt. %)和Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT在0.85 V和0.9 V时的质量活性 (MA) (vs. RHE)。(d) 现场原位 XAS设置示意图。(e)Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的现场原位Pt L₃边XANES光谱，峰区被放大。

图4. (a)在200 mV/s扫描速率下，Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT在0.6 ~ 1.0 V (vs. RHE)范围内的RDE(旋转圆盘电极)电位循环稳定性试验。(b)线扫描。(c) HAADF-STEM图像。(d) 3万次电位循环后Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的EDS映射图。(e) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的Pt L₃边XANES光谱。(e)的插图显示了Pt L₃边的傅里叶变换EXAFS光谱。(f) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT的Co K边XANES光谱。(f)的插图显示了Co K边的傅里叶变换EXAFS光谱。

图5. (a) DFT优化后，Co/N-GCNT和Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT催化剂的晶体结构。(b) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和Pt₂Co₁₀₀/N-GCNT的ORR路径自由能计算图(U = 0)。(c) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT催化剂上不同中间体优化结构的侧视图和俯视图。(d) Pt₁Co₁₀₀/N-GCNT和(e) Pt₂Co₁₀₀/N-GCNT的ORR机制。(灰色：碳；紫色：钴；橙色：铂；红：氧气；蓝色：氢)。

参考文献

Cheng, X.; Wang, Y.; Lu, Y.; Zheng, L.; Sun, S.; Li, H.; Chen, G.; Zhang, J., Single-Atom Alloy with Pt-Co Dual Sites as an Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 306, 121112.