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AS:氢键介导磷酸调控酞菁钴/g-C3N4超薄异质结光催化剂用于高效O2活化2021-01-06
相比于传统催化,太阳能驱动有机物氧化获得高价值化学品等在工业应用方面已显示出了竞争性优势。在常温常压下以O2为氧化剂实现光催化氧化转化是最符合绿色化学的反应路径。然而,O2还原属电子自旋禁阻和动力学不利过程,因此实现光催化氧化转化的重要挑战在于如何通过理性设计光催化材料实现高效的O2活化。氮化碳 (g-C3N4, CN) 材料导带底能级满足O2还原的热力学能量需求,且具有无毒、无金属、廉价和机械性能稳定等优点而成为光催化材料的合适选择。但其活性仍受限于较小的比表面积、较差的光生电荷分离以及缺乏针对O2活化的催化位点。合成超薄CN纳米片并基于其构建异质结能够改善以上不足。酞菁金属配合物 (Metal phthalocyanine, MPc) 分子是具有自聚集倾向的二维杂环分子,可吸收550-800 nm可见光,常被用作光敏剂。其二维聚集体具有HOMO和LUMO能级,因此亦可作为有机半导体与CN纳米片从分子水平构建维度匹配异质结。特别是酞菁含有配位均一的M-N4中心,合适的酞菁选择能够为CN基异质结提供良好的单原子O2催化活化位点。

综上,构建MPc/CN超薄异质结光催化剂有望突破CN自身限制,实现高效的光催化O2活化。黑龙江大学井立强教授团队采用理论计算指导实验设计,首先通过对比O2活化能力筛选得到最优的酞菁钴 (CoPc),后通过比较CoPc分子间π–π结合能及CoPc与磷酸修饰CN (P-CN) 氢键结合能确认了磷酸基团可通过氢键作用诱导CoPc在P-CN表面的高量负载与高分散,从而拓展可见光吸收、缩短光生电荷传递距离、同时充分暴露单原子Co-N(II) 活化O2位点,有效地促进O2活化,进而实现了高效2.4-二氯苯酚 (2,4-DCP) 氧化降解和芳香醇选择性氧化。相关结果以初小宇博士和曲阳博士为第一作者,青年教师白林鹭杨招娣井立强教授为通讯作者发表于Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.202001543)。
最佳CoPc/P-CN样品光催化氧化降解2,4-DCP活性较于CN提升约14倍,同时展现出良好的稳定性。CoPc/P-CN亦实现了高活性高选择性的不同取代基芳香醇光催化选择性氧化转化,相比于目前已报道CN基光催化剂表现出了显著优势。值得注意的是,这是负载型酞菁光催化体系首次被拓展至光催化有机合成的应用领域。此外,通过瞬态/稳态光伏、准原位低温EPR、单波长活性测试及理论计算等确认了以光生电子从CN经CoPc配体转移至Co-N4 (II) 中心为主的光生电荷转移模式。通过电化学还原、EPR测试及理论计算等深入揭示了单原子Co-N4 (II) 位点有效活化O2并产生•O2– 作为主要活性物种,进而引发氧化转化的催化过程。本工作提供了一种具有普适性的由氢键介导构建新型高效的高分散负载型酞菁异质结光催化纳米材料的可行思路。