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Asian J. Org. Chem. :新型固体催化剂Li/NaY催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯2022-09-11
碳酸二甲酯具有毒性低、溶解性好的特点,可作为锂充电电池的电解液、合成反应中的绿色溶剂以及燃料添加剂等。此外,碳酸二甲酯具有多个功能基团,可用作聚碳酸酯的合成原料以及甲基化和羰基化试剂。

目前,国内碳酸二甲酯的产量已超过100万吨,且工业上对碳酸二甲酯的需求量逐年增高,从而促进了人们对碳酸二甲酯高效绿色合成工艺的研究。在诸多合成路线中,采用碳酸乙(丙)烯酯和甲醇通过酯交换合成碳酸二甲酯具有反应条件温和,副产的乙二醇或丙二醇又是高分子合成的重要原料,因而在工业上被广泛采用。目前工业生产采用甲醇钠为催化剂,每生产1吨碳酸二甲酯需消耗25-30%的甲醇钠35-52 kg,催化剂无法回收,通过鼓入压缩CO2除去催化剂不仅会产生大量碱性废渣,且存在催化剂残留的问题,进而造成后续精馏操作中再沸器管道堵塞,因而亟需开发可重复使用的非均相催化剂。

近日,南开大学何良年、李红茹课题组,基于Li2CO3与NaY分子筛之间的固相反应,发展了Li/NaY催化剂,通过调节锂的负载量、煅烧温度和煅烧时间,获得了一系列具有不同组成和Lewis酸碱性的材料n-Li/NaY-T-t(其中n表示Li与NaY的摩尔比,T表示煅烧温度,t表示煅烧时间)。

 

 

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图1. 扫描电镜图 (a) NaY分子筛, (b) 0.5-Li/NaY-750-2, (c) 1.5-Li/NaY-750-2 以及 (d) 3-Li/NaY-750-2;(e) 1.5-Li/NaY在不同煅烧温度下经4 h煅烧后的XRD图谱

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通过对上述Li/NaY材料在碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应中的催化活性进行研究,结果表明材料的活性与其中中等以及强碱性位点的总含量正相关,这表明在该反应中,中等和强碱性位点起主要催化作用,因此选用中等和强碱性位点含量较多的1.5-Li/NaY-750做催化剂。同时,由于材料中含有较多的中等和强酸性位点,能有效活化碳酸二甲酯和反应中间体羟乙基甲基碳酸酯,因而能以高达89%的收率和99%的选择性合成碳酸二甲酯。该固体催化剂便于分离,并且重复使用六次后,仍能保持90%的催化活性。

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图2. (a) 新制备的1.5-Li/NaY-750-2和(b)重复使用6次之后的1.5-Li/NaY-750-2催化剂;(c) 1.5-Li/NaY-750-2 重复使用的结果及催化机理(反应条件: MeOH: EC摩尔比= 8:1,基于EC的催化剂用量 1wt.%,反应温度 71 °C(回流),反应时间2 h)。

文信息

Synthesis of dimethyl carbonate via transesterification of ethylene carbonate and methanol using recyclable Li/NaY zeolite

Meng Yang, Hong-Ru Li and Liang-Nian He

本文的第一作者为南开大学硕士生杨蒙。

Asian Journal of Organic Chemistry 

DOI: 10.1002/ajoc.202200224

 

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