Batteries & Supercaps：锂离子电池中固态电解质界面形成与演化的热力学理解

“化成”是锂离子电池制造过程中的重要工序，决定着电池的寿命、容量和倍率等电化学性能。化成的关键在于电极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI），它深刻影响锂离子电池内部的界面反应和离子传输。电极和电解质之间的界面经历能量转换、反应产物的沉积或气体挥发，以及物质的形成或损失。因此，对SEI形成和演化进行深入的热力学分析变得必要且紧迫。

近日，清华大学何向明研究员作为通讯作者发表了题为“Thermodynamic Understanding of Formation and Evolution of Solid Electrolyte Interface in Li-ion Batteries”的综述论文，系统分析了 SEI 热力学，包括SEI膜内能量分布，SEI 形成过程中熵及焓的演变。SEI 会通过使自身熵最大化，向热力学平衡状态发展。通过引入热力学参数，如吉布斯自由能变（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS），并具体剖析温度和电流密度对SEI热力学参数和电池特性的影响，建立了SEI热力学和电池性能之间的复杂关系。

图1. SEI 热力学分析策略示意图。温度和电流密度对 SEI 形成的影响及其对电池性能的后续影响可以通过 SEI 热力学的视角来阐明。SEI的热力学模型通过SEI结构、化成策略和快充能力与具体的电池性能联系在一起。

图2. 流程图描绘了本综述的综合分析路线、逻辑关系和主要结论。从SEI热力学出发，对关键热力学参数（尤其是熵）进行了详尽的研究。随后，通过整合SEI的热力学模型，建立SEI形成因素与电池性能之间的复杂关系。

SEI 的形成为放热熵增反应，高温会使其拥有更大的熵，从而导致结构不稳定。较高的化成温度和更高的化成电流密度促使多孔高熵SEI外层的形成，使得外层有机成分易于分解成高能量气体造成安全隐患。高荷电状态快速化成策略改善化成过程耗时长的同时，可在界面累计大量锂离子促使形成致密的高质量SEI。此外，本综述还为SEI退化机制中的耦合应力模型提供新的见解。温度和应力可共同增强锂离子的扩散，使活性物质颗粒更易破裂，并在长时循环后导致电池故障。电池高倍率充放电会进一步导致熵和应力增加，使SEI的熵达到最大，同时应力接近峰值。因此，适度控制SEI的熵对于维持电池长期稳定性至关重要。

论文信息

Thermodynamic Understanding of Formation and Evolution of Solid Electrolyte Interface in Li-ion Batteries

Dr. Yitao He, Dr. Jinkun Wang, Prof. Li Wang, Prof. Xiangming He

Batteries＆Supercaps

DOI: 10.1002/batt.202400059