1,1-二硼烯烃作为有机合成的常用中间体，因其在各种反应中的适用性而受到了广泛的关注。例如，两个双键硼取代基可以被逐步地区别和转化，从而可以合成多种多样的多取代基烯烃。本文报道了一种通过末端炔烃与B2pin2之间的Bronsted碱催化反应来合成1,1-二硼烷基烯烃的新方法（1d）。该过程可直接由末端炔烃合成1,1-二硼烷基烯烃，包括丙酸酯，丙酰胺和2-乙炔基唑。反应条件温和且无过渡已开发出几种获得1,1-二硼烷基烯烃的合成方法。金属的反应条件是该方法的显著优势。

40年前，Matteson报告了通过三硼烷基甲基锂与羰基化合物加成反应合成1,1-二硼烷基烯烃的方法（Scheme 1a）。最近，Shimizu，Hiyama和他们的同事报道了B2pin2与1-溴-1-锂代烯烃之间的作用，后者是通过1,2-二溴烯烃通过Br-Li交换制得的（Scheme 1b）。Marder等人以及Iwasawa和他的同事报告了使用铑和钯催化体系进行末端烯烃的脱氢双硼化反应（Scheme 1c）

以丙炔酸乙酯（1a）为底物与B2pin2（2），叔丁醇锂在乙腈中40°C下反应5h，得到β,β-二硼基丙烯酸酯（3a），得到核磁产率99%，分离产率91%。且如3a所示，硼原子在11B NMR中并未显示与羰基氧有相互作用，之后作者以1a为底物测试了不同的碱对该反应的效果，发现在叔丁醇锂中反应效果最好。该反应在弱碱中反应效果较差，不加碱则不发生反应。接下来作者进行了底物拓展，包括不同的炔酸酯，薄荷醇酯，甾族化合物和酰胺，都拥有较为不错的产率，但是，炔丙醛在同样的条件下并不会反应。

作者对2-乙炔基唑类底物业进行了拓展，增加了催化剂负载量，但是使用苯乙炔或二乙炔基吡啶并不会发生反应为了了解该反应的反应机理，作者在最佳反应条件下做了氘代实验。结果表明，化合物3中的H原子来源于C（sp）-H键。之后的氘标记交叉实验证明反应不是分子内1,2氢迁移。使用正丁基锂代替叔丁醇锂进行了化学计量反应。由于光谱的复杂性，NMR光谱中信号分配并不成功，加入了1当量的叔丁醇锂后，通过NMR测定获得27%收率。

基于以上实验，作者提出了该机理。通过用叔丁醇锂对1的末端炔进行脱质子反应以形成与叔丁醇配位的乙炔化锂（A'），从而启动催化循环。然后，A'与B2pin2反应形成炔基硼酸酯中间体（B'）。B'中的末端硼烷基迁移至炔烃部分的sp杂化碳原子，与Li+配位的叔丁醇的羰基氧原子或唑氮原子质子化，得到了芳烯醇或烯丙胺中间体C，其立即异构化为3。B'的硼迁移质子化使叔丁醇锂再生最后作者指出了该反应的应用范围，可用于偶联反应或者还原成官能化的双硼烷基。

DOI:10.1002/anie.201509218