C18Br6脱溴合成环[18]碳

近几十年来，合成富碳材料和新的碳同素异形体一直受到人们广泛的关注。基于双配位sp杂化碳的同素异形体比基于三角形sp2杂化碳的同素异形体更加复杂。最近，牛津大学Harry L. Anderson教授以及IBM研究中心的Leo Gross教授合作发表了关于环[18]碳的合成，它是通过Cu（111）上的双层氯化钠从C24O6中消除一氧化碳，并用高分辨原子力显微镜（AFM）对该碳同素异形体分子进行了表征，发现C18为多炔环状结构。然而，关于环[n]碳的结构和性质，仍有许多问题没有得到解答。

这里，作者报道了通过一种新途径合成C18的研究：C18Br6的脱卤反应，反应在较温和的条件下发生，它与C24O6生成物的产率（13%）相比，产率高出5倍（64%）。在成像条件下，解离的Br原子无法在NaCl表面固定，并阻碍了C18分子的运动，这有助于在不同尖端高度进行高分辨率AFM成像。此外，作者使用不同的键长（d1和d2）和不同的键角（θ1和θ2）将C18的AFM数据与结构AD的模拟图像进行了比较（Fig.1），结果表明：可以排除D18h和D9h几何形状，多炔几何形状D9h和C9h与实验图像一致。

Figure 1. Possible geometries of cyclo[18]carbon, A–D, together with respective simulated AFM images at two different tip–sample distances, (e)–(h): Δz = 0.6 Å; (i)–(l): Δz = 0.2 Å. The AFM simulations correspond to geometries with A: d1 = d2 = 1.30 Å, θ1 = θ2 = 160°; B: d1 = 1.38 Å, d2 = 1.24 Å, θ1 = θ2 = 160°; C: d1 = d2 = 1.30 Å, θ1 = 171.4°, θ2 = 148.6°; D: d1 = 1.38 Å, d2 = 1.24 Å, θ1 = 173.1°, θ2 = 146.9°. The scale bar in (e) is 5 Å and applies to all simulated AFM images.

如Scheme 1所示，作者首先合成了溴代环碳前体C18Br6。通过利用Suzuki等人开发的铂催化反应，对双（三异丙基硅烷基）六炔1的中心C≡C三键进行同步选择性二硼化，得到（Z）-双（硼基）烯二炔2，这个中间体经过溴化铜（II）立体选择性溴代硼化，得到端部保护的（Z）-二溴代二乙烯基3（收率为53%），然后用四丁基氟化铵（TBAF）脱保护得到（Z）-二溴烯二炔4（该烯二炔以纯形式不稳定，必须作为溶液处理）。在Glaser−Hay催化条件下，4进行氧化环低聚反应生成C18Br6（产率为4%，呈鲜红色、难溶的结晶固体）。当然，在该反应混合物中也初步检擦到其它环状低聚物C12Br4和C24Br8，但尚未分离出来。

Scheme 1. Synthesis of Cyclo[18]carbon via C18Br6

C18Br6在环境条件下，在溶液中和固态形式下都是比较稳定的（在室温下几天没有明显的分解迹象，并且固体可以在-20℃下储存数周），但是，它是一种对震动敏感的爆炸物（例如，用刮铲刮擦时会爆炸），因此使用时要十分小心。另外，作者通过进行差示扫描量热法显示C18Br6在85-125°C（ΔH= −109 kJ/mol）下发生分解并放热。除此之外，C18Br6几乎不溶于大多数有机溶剂，但能微溶于二硫化碳，因此，在4℃下，作者从C18Br6在CS2中的饱和溶液中生长出适合X射线衍射分析的单晶（Fig.2）。

Figure 2. Crystal structure of C18Br6, viewed along the crystallographic b-axis, showing two layers of molecules. The central rectangle is the unit cell. (Thermal ellipsoids: 50% probability level.)

另外，作者将C18Br6升华到双层NaCl上，几乎只能得到完整的C18Br6分子，而不会出现C18。如图（Fig.3a-d）所示，在不同针尖-样品距离处记录的完整C18Br6前体的AFM图像，呈现了特征三角形，角部的六个明亮特征与Br原子有关，三角形核边缘的明亮特征对应于C≡C三键。C18Br6合成的环[18]碳的AFM图像（Fig.3e-h）显示：环[18]碳以非平面几何形式吸附在双层NaCl上。

Figure 3. AFM images of (a)–(d) C18Br6 and (e)–(h) cyclo[18]carbon recorded at different Δz. In (e)–(h), the scan angle was adjusted such that the scanned plane was parallel to the molecule instead of the underlying surface. Δz denotes the difference in tip–sample distance with respect to the set point of I = 0.5 pA, V = 0.2 V. All scale bars 5 Å.

综上所述，C18Br6是在双层NaCl和Cu（111）上的脱溴反应生成C18，并且其产率是C24O6前体的5倍。此外，作者对C18不同的几何结构进行AFM成像，结果证实了C18在NaCl上的多炔结构。该项研究表明，环碳前体脱溴是探索其他环[n]碳的一种很有前途的表面化学方法。

Synthesis of Cyclo[18]carbon via Debromination of C18Br6

Lorel M. Scriven, Katharina Kaiser, Fabian Schulz, Alistair J. Sterling, Steffen L. Woltering, Przemyslaw Gawel, Kirsten E. Christensen, Harry L. Anderson*, and Leo Gross*

DOI: 10.1021/jacs.0c05033

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 30, 12921–12924