CCS Chemistry：类叶绿素仿生酶Mg-N4结构高效光催化CO2化学固定

利用过量排放的CO₂制备高附加值的含碳化合物是实现“双碳”路径的绿色、可行方案。作为具有重要工业价值和广泛用途的化工原料，环状碳酸酯被广泛用作为甲基化和羰基化反应的原料，以及制备聚酯材料的重要单体，同时也常作为高性能电池中的电解液。然而工业合成所需的高温、高压苛刻反应条件不符合绿色化学的工业生产目标。因此开发出通过光催化实现温和条件下的环状碳酸酯合成的高性能催化剂展现出巨大的吸引力。

近日，中国科学技术大学谢毅院士团队报道了一种具有高浓度类叶绿素镁卟啉Mg-N₄活性中心的多孔氮掺杂碳基单原子催化材料。所制备的Mg-NC具有良好的环氧化物底物的吸附活化能力和在光激发条件下具有优异的光生电子分离能力。利用各类现代物理（原位）表征测试技术并结合理论计算，揭示了其在光催化CO₂化学固定制备具有高附加值环状碳酸酯反应过程中的深入反应机理。

本文亮点

在本工作中，作者首先通过密度泛函理论预测了基于Mg-N₄配位结构在掺氮石墨载体中的稳定性和可行性。

基于理论预测，以菲罗啉作为Mg的螯合配体，通过阶段性升温热解的一步煅烧法，从而成功制备了类叶绿素镁卟啉Mg-N₄配位结构催化剂Mg-NC。XPS、球差校正HADDF和XANES证实了其中的Mg以单原子形式分散在整个材料表面且具有类镁卟啉结构的Mg-N₄不饱和配位结构。

为验证所设计的Mg-NC材料的光催化CO₂转化性能，以CO₂与环氧化物反应合成环状碳酸酯为探针反应对其催化活性和循环稳定性进行了评估。催化结果表明，在相似反应条件下Mg-NC催化活性显著优于其他非均相光催化剂，在200 mW·cm²光功率密度条件下光催化环氧化物转化速率高达9.67 mmol·g^-1·h^-1（产率~99%，选择性100%），并展现出良好的循环稳定性和底物拓展可行性。

原位ESR测试结果表明，光照主要是通过促进Mg活性中心向环氧化物的电子转移，弱化其中的C-O键，从而促进其开环和后续的反应过程。通过DFT理论计算对CO₂环加成反应过程的完整反应路径计算发现，环氧化物开环是整个反应过程的决速步。因此，得益于光照促进对环氧化物中的电子注入和活化，Mg-NC展现出优异的催化活性。

该工作不仅为仿生酶非均相光催化剂的设计和构建提供了新的见解，还为开发具有高催化活性的光催化CO₂环加成技术提供了新的认识。

相关成果近期以Research Article的形式发表在CCS Chemistry。

文章链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.024.202404189