CEJ：CoAl-LDH与Mo:BiVO4光阳极耦合实现稳定和高性能的水分解

氢气是一种高能量密度的绿色清洁能源，具有重要的应用前景。光伏电池，利用半导体将阳光转化为电流，被视为光电化学(PEC)水分解的关键技术。一般来说，PEC水分解反应包括光电阴极的析氢反应(HER)和光电阳极的析氧反应(OER)。然而，由于OER的四电子缓慢过程，如何制备高效的光电阳极催化剂是PEC水分解的关键挑战。在过去的几十年里，许多材料被提出作为光阳极材料，在这些候选材料中，BiVO₄因其2.4 eV的窄带隙、合适的带边位置、在水溶液中的稳定性好、成本低和无毒而成为最具吸引力的材料之一。然而，其固有的一些缺点，如载流子迁移率差、载流子复合严重，限制了其被广泛应用。

基于此，中国地质大学(北京)陈代梅、北京航空航天大学张俊英和清华大学姚文清(共同通讯)等人首先以原子层CoAl-LDH为助催化剂，然后通过简单浸涂法修饰了Mo:BiVO₄，最终设计出具有自修复性能的Mo掺杂BiVO₄/超薄CoAl-LDH(Mo:BVO/CoAl-LDH-u)光电阳极。

本文在典型的三电极体系和1 M硼酸钾(KBi，pH=9.5)中，在AM 1.5 G光照下测试了光电阳极的PEC性能。测试后发现，纯BiVO₄的起始电位(定义为光电流密度为0.1 mA cm^-2时的电位)为0.55 V_RHE，其在1.23 V_RHE时的光电流密度为1.6 mA cm_-2。掺杂Mo后，催化剂的起始电位略微负移至0.26 V，在较高的偏置电压下，光电流迅速增加，最终在1.23 V_RHE时达到4.0 mA cm^-2。这个结果意料之中的，因为Mo的掺杂调节了BiVO₄的功函数，提高了催化剂的电荷分离效率。

之后，当催化剂负载CoAl-LDH-u(超薄CoAl-LDH)纳米片后，可以惊喜的发现Mo:BVO/CoAl-LDH-u在1.23 V_RHE时电流密度达到5.8 mA cm^-2，是Mo:BVO的1.5倍。然而，与负载CoAl-LDH-u不同的是，在Mo:BVO上负载CoAl-LDH-b(块状CoAl-LDH)使催化剂的光电流密度降低。这一现象表明，超薄的结构因为传输长度最短而有利于光生电荷的传输，而块状结构则阻碍了空穴传输。此外，CoAl-LDH-b和CoAl-LDH-u的极化曲线几乎相同，光电流密度很小，表明两者对PEC活性的贡献很小，因此Mo:BVO/CoAl-LDH的高光电流密度来自于CoAl-LDH-u析氧助催化剂的作用。

除此之外，本文还计算了BiVO₄、Mo:BVO和Mo:BVO/CoAl-LDH-u电极的入射光-电流转换效率(IPCE，1.23 VRHE)。研究发现，在整个光响应范围内，IPCE从高到低的顺序为：Mo:BVO/CoAl-LDH-u>Mo:BVO>BiVO₄。BiVO₄光电阳极在425 nm处IPCE值最高，为25%，而Mo:BVO/CoAl-LDH-u光电阳极在350 nm处IPCE值最高，为90%。

应用偏置光子电流效率(ABPE)是评价光电阳极性能的另一个重要参数，令人满意的是，Mo:BVO/CoAl-LDH-u在0.73 V_RHE时的ABPE最大值达到1.87%，约为Mo:BVO的2倍，为BiVO₄的9倍。结果表明，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光电阳极具有最好的PEC活性，这表明CoAl-LDH-u作为助催化剂可以显著提高Mo:BVO光电阳极的PEC性能。

综上所述，本文实现了通过简单的浸涂策略对催化剂进行改性。与CoAl-LDH-b相比，超薄CoAl-LDH-u具有与Mo:BVO更匹配的能带能，这十分有利于电荷的转移，且n-n结接触更紧密，使Mo:BVO表面态钝化，抑制表面电荷复合，从而显著提高了催化剂的PEC活性。CoAl-LDH-u作为一种高效的析氧助催化剂，有效地提高了表面电荷转移效率，促进了催化剂的OER。此外，Co²⁺转化为Co³⁺可以快速获得光生空穴，极大地加快了质子转移过程，使Mo:BVO光电阳极的速率决定步骤转变为非质子转移过程。

有趣的是，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光电阳极具有自修复功能，即在空气中由于氧缺陷的修复和伴随的Co³⁺/Co²⁺循环，其PEC性能可以恢复。总之，本研究为改善光电阳极的电荷分离、转移和水氧化动力学提供了一种合理的策略，有望为高效光电阳极的设计提供指导。

Coupling of Self-Healing Atomic layer CoAl-LDH onto Mo:BiVO₄ Photoanode for Fast Surface Charge Transfer toward Stable and High-Performance Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142893.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142893.