研究内容：

单原子催化剂（SACs）因其独特的反应机制而成为一种新兴的多相催化剂。本文中，作者报告了Pd₁-FeO_x SACs在实际反应中促进逆水煤气变换 (rWGS) 反应活性的双重作用。除了提供单一的活性位点，Pd SAs令人惊讶地促进了FeO_x表面在长期反应中的动态碳化，导致了出色的rWGS活性（42.0 mmol_CO·g_cat^-1·h^-1）和CO选择性（>98%），超过了其他报道的Fe基催化剂。利用最先进的表征技术，作者发现这种动态渗碳产生了高活性的Fe₅C₂相，其在大气rWGS反应中的最低激活势垒为27.7 kJ/mol。SACs的双重作用使其催化性能优于Pd纳米颗粒，在Pd纳米颗粒上的渗碳作用被快速的FeO_x包覆所抑制。这项工作揭示了单原子在实际反应中的多重作用，预示着SACs的广泛应用。

要点一：

最近，由于原位/操作表征技术的发展，负载型纳米催化剂在反应条件下的动态重组引起了广泛关注。负载型纳米颗粒(NP)催化剂在实际反应中可以发生结构重构，从而改变反应机理，从而引起催化剂设计的灵活性和可调性。当粒径减小到单原子尺度时，单原子在反应过程中驱动动态表面重建的独特性仍未明确。本文中，作者报道了Pd₁单原子在长期反应中促进FeO_x表面持续碳化的意外作用，这导致了突出的逆水煤气变换反应性。

要点二：

作者利用各种原位/非原位表征，包括像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM)、准原位 X 射线光电子能谱 (XPS)、穆斯堡尔谱和密度泛函理论 (DFT) 计算 ，作者首次揭示了在 rWGS 反应过程中，SA 促进了在低温范围（<400 C）下高活性 Fe₅C₂ 碳化物的形成。有了这个活性相，活化势垒降低到 27.7 kJ/mol，明显低于 FeO_x、Fe₃C 和其他先前报道的铁基催化剂。尽管 M₁-FeO_x SAC 在之前的工作中已经得到了广泛的研究， 但由于诱导期长，这种 SAC 驱动的动态渗碳以前并未得到认可。此外，与相同反应条件下的 Pd-NPs-FeO_x 催化剂相比，单原子位点在促进持续渗碳方面的独特性是显而易见的。相反，在初始反应过程中，通过强金属-载体相互作用(SMSI)， FeO_x的快速封装显著抑制了Pd NP催化剂上的碳渗。

图1. Pd₁-FeO_x和Pd-NPs-FeO_x在长期rWGS反应中的动态重组和催化性能。（A和B）Pd₁-FeO_x（A）和Pd-NPs-FeOx（B，插图：EDS线扫描）的AC-HAADF-STEM图像。(C) Pd₁-FeO_x和参考文献的傅里叶变换EXAFS光谱（Pd K边缘）。(D）Pd₁-FeO_x和Pd-NPs-FeO_x与Fe₂O₃、Fe₃O₄在400℃反应条件下的T-O-S稳定性测试。E和F）Pd₁-FeO_x催化剂在400℃反应期间不同时间的Fe2p（E）和C1s（F）XPS光谱。(G) 使用过的催化剂的XRD图。(H）Fe₅C₂含量（从XPS结果推断）和STYco的结构-反应性关系。

图2.Pd-O-Fe位点在初始还原期的活化。(A) Pd₁-FeO_x-1h的HAADF-STEM图像。(B) Pd-NPs-FeO_x-1h的BF-STEM图像。(C) Fe₂O₃、Pd₁-FeO_x和Pd-NPs-FeO_x催化剂的O_vac和相应的STYco的计算含量。(D) Pd₁-FeO_x催化剂上CO₂直接解离的氧化还原机制方案(H、C、O、Fe和Pd原子分别用白色、黑色、红色、淡紫色和藏蓝色表示)。(E) Fe₂O₃-1 h、Fe₃O₄-1 h、Pd₁-FeO_x-1 h、Pd-NPs-FeO_x-1 h催化剂的Arrhenius图。

图3.渗碳过程中Pd单原子驱动Fe₅C₂的形成。(A和B) Pd₁-FeO_x-30 h (A)和Pd-NPs-FeO_x-30 h (B)的AC-HAADF-STEM图像。插入:EDS线扫描。(C和D) Pd₁-FeO_x-30 h (C)和Pd-NPs-FeO_x-30 h (D)的⁵⁷Fe 穆斯堡尔光谱。(E) Fe₅C₂碳化物和相应的STYco之间的相关性。(F) Pd₁-FeO_x-30 h、Pd-NPs-FeO_x-30 h、Fe₂O₃-30h和Fe₃O₄-30h催化剂的Arrhenius图。

​图4. Pd SA和NP位点的机理探究和动态表面重建。(A)氧空位形成能的DFT计算。(B和C）Pd NP（B）和SA（C）位点的动态表面重建方案（碳，黑色；氧，红色；铁，淡紫色；钯，海军蓝）。

参考文献:

Du, P.; Qi, R.; Zhang, Y.; Gu, Q.; Xu, X.; Tan, Y.; Liu, X.; Wang, A.; Zhu, B.; Yang, B.et al. Single-atom-driven dynamic carburization over Pd₁–FeO_x catalyst boosting CO₂ conversion. Chem 2022,DOI:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.012