近日,在前期研究的基础上(Chem. Asian J. 2019, 14, 1413),厦门大学朱军课题组通过密度泛函理论计算合理设计了一种双路易斯酸(DLA)分子,研究表明其可与 N2 分子经 [4+2] 环加成反应实现 N2 的固定和转化。机理分析(图1A)表明这是一个热力学(放热 14.0 kcal/mol)和动力学(活化能低至 7.0 kcal/mol)均有利的过程。更有趣的是,进一步引入催化剂可以实现环化产物中 NN 单元的氢化,其活化能从 48.2 kcal/mol降低至 15.3 kcal/mol,反应能垒的显著降低为相关实验验证提供了参考。前线轨道分析表明催化剂可通过降低相互作用片段之间的 HOMO-LUMO 能级差实现片段间结合能的增加,从而大大降低反应能垒(图1B)。此外,计算结果还揭示了芳香性(图1C)为 N2 环化提供了驱动力。最后,进一步的计算研究揭示了该双路易斯酸分子也可以实现二氧化碳、甲醛、N-亚乙基甲胺和乙腈等一系列小分子的活化转化(图2)。
Shicheng Dong, Prof. Dr. Jun Zhu
Chemistry – An Asian Journal
DOI: 10.1002/asia.202200991