Chem. Asian J. ：氟化银介导的芳基硅烷的亲电胺化反应

芳香胺是重要的有机化合物，广泛存在于天然产物、药物、农药和功能材料中，其合成方法的研究有着重要意义。通过芳基金属试剂的亲电胺化反应构建芳香C –N键是具有代表性的方法。作为一类廉价、稳定、多功能的亲核试剂，芳基硅烷的亲电胺化反应引起了化学研究者的广泛兴趣。在已报道的例子中，此类方法大多需要使用过渡金属铜催化剂，辅以氟化试剂（如TBAF），有时还需要添加配体等，更加温和、简易的方法仍然是研究的挑战。

近日，湖北工业大学李栋/张谦课题组和京都大学Yorimitsu/Shimokawa课题组合作，在前期研究基础上（铜催化的芳基硅烷的亲电胺化反应，Eur. J. Org. Chem. 2020, 4018.），实现了氟化银介导的芳基硅烷与偶氮二甲酸酯的亲电胺化反应，该反应仅需要氟化银介导，无需额外的催化剂或添加剂，将烷氧基芳基硅烷转化为相应的芳香肼产物，反应条件简单温和，并具有良好的底物适用性。

图1. 芳基硅烷底物范围

图2. 偶氮二甲酸酯的底物范围

在最优反应条件下，不同的芳基硅烷和二甲酸酯类底物对此反应都表现出良好的适用性，目标产物的产率在43%–86%（图1和图2）。反应可以放大至克级规模，反应产物也可以有效进行后续转化，证明了该反应的应用价值（图3）。在反应机理研究中，作者发现氟化银不仅作为氟源来活化芳基硅烷，而且还与芳基硅烷进行金属转移以产生芳基银中间体，该中间体与偶氮二甲酸酯反应得到目标产物，并有部分芳基银中间体自身偶联成联苯副产物，实验中分离出联苯副产物证明了该反应机理（图4）。

图3. 反应的应用拓展

图4. 推测反应机理

论文信息：

AgF-Mediated Electrophilic Amination of Alkoxyarylsilanes with Azodicarboxylates

Dr. Qian Zhang, Shijun Deng, Prof. Dr. Dong Li, Prof. Dr. Jun Shimokawa, Prof. Dr. Hideki Yorimitsu

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202101345