Chem. Asian J. ：球磨法合成2-亚甲基苯并噻唑及AIE性能研究

苯并噻唑是药物合成的重要杂环支架。特别是，2-取代的苯并噻唑衍生物表现出良好的生物活性，具有聚集诱导发光(AIE)特性。通过C-C单键实现N-取代苯并噻唑盐的功能化已成为合成2-取代N-杂芳烃的重要方法，包括苯并噻唑C2位的烷基化、杂环化、甲酰化或芳基化等。然而，苯并噻唑C2位的烯基化反应具有一定挑战性。近日，五邑大学陈修文副教授团队开发了一种通过苯并噻唑盐和4-羟基香豆素交叉偶联合成2-亚甲基苯并噻唑的简单实用方法。该反应采用机械球磨法，表现出良好的底物范围和功能相容性，并且不需要催化剂和溶剂，反应条件对环境友好。2-亚甲基苯并噻唑产物是通过形成C=C双键实现的，并表现出强发光和典型的聚集诱导发光(AIE)特性，表明它们具有用作荧光材料的潜力。

图1.苯并噻唑盐和二羰基化合物的底物范围

图2.苯并噻唑盐的底物范围

在最优反应条件下，不同的苯并噻唑盐和二羰基类化合物对此反应都表现出良好的适用性，目标产物的产率在30%–86%（图1和图2）。

作者发现所得产物3a-3e和3k表现出明显的AIE特性，并在各种成分的水/THF混合物中测试了它们的荧光强度（图3）。结果表明，这些化合物的荧光趋势相似。例如，增加水分含量会导致3e的发射强度显着增加，直到水分含量为0.8时达到最大值。这可能是由于形成了具有AIE活性的纳米聚集体，因为水的比例增加会降低化合物的溶解度。随着水分从0.8增加到0.95，荧光强度降低，可能是由于过度聚集。

图3. (A)AIE引起的化合物3a-3e和3k的排放变化；(B)化合物3e在水含量增加的THF/水混合物中的发光变化；(C)在各种成分的THF/水混合物中测量的3e的光致发光光谱。

总之，作者开发了一种简单实用的路线，通过球磨法将苯并噻唑盐和4-羟基香豆素偶联合成一系列2-亚甲基苯并噻唑衍生物。该绿色反应底物范围广、操作简单、环境友好、无催化剂、化学选择性高。2-亚甲基苯并噻唑产物表现出典型的AIE特性，具有开发荧光材料的潜力。

论文信息

Facile Synthesis of 2-Methylenebenzothiazoles from Benzothiazole Salts and 4-Hydroxycoumarins by Ball Milling

Shengting Xu, Wantao Chen, Xiaotong Yang, Jianyi Shi, Zuyu Mai, Zhongzhi Zhu, Ling Chen and Xiuwen Chen

Chemistry – An Asian Journal

Doi: 10.1002/asia.202200843