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Chem. Asian J. :端炔对称和不对称偶联在石墨炔及其衍生物的合成中的应用2023-01-31
石墨炔是一种新型二维碳材料,2010年由李玉良院士团队首次报道。相比于其他碳材料,石墨炔具有直接带隙,孔洞及大的π电子共轭体系等优点,使得石墨炔在催化、能源和气体分离等领域崭露头角。因此,进一步探索石墨炔的合成与功能化的方法凸显重要。此外,石墨炔的应用主要通过与金属、非金属半导体等材料复合,从分子水平上引入活性位点是一个新的探索方向。

近日,中国科学院化学研究所李勇军研究员利用铜箔在N、N、N’,N’-四甲基乙二胺、O2和三氯甲烷存在下原位生成的三氯铜络合物(CuTC)作为催化剂有效地偶联末端炔烃,并且CuTC可以根据空间位阻和固有反应性的差异“区分”两种不同的炔烃,从而选择性催化不对称的1,3-二炔的形成。该催化剂体系能高效催化六炔基苯的偶联并在铜片上生长棕色石墨炔(GDY),催化三炔基苯偶联生长浅黄色氢取代石墨炔(H-GDY)。Raman光谱表明铜片上生长的GDY和H-GDY具有较强的二炔拉曼信号。为了调控H-GDY的能带结构并增加其活性位点,在相同条件下,通过三炔基苯和5,5′-双乙炔基-2,2′-联吡啶的不对称偶联,成功将联吡啶单元引入到H-GDY结构中。XPS,红外光谱,拉曼光谱,固体核磁等分析表明在铜片表面生长了一层含联吡啶的石墨炔薄膜(H-GDY(BPY)),且联吡啶均匀分布在膜的结构中。此外,实验测得H-GDY(BPY)的层间距为0.37 nm,且结构中含有丰富的二炔键。

 

 

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图1.(a) CHCl3溶液中CuTC的形成、末端炔烃的对称和不对称偶联示意图。(b) 由对称或不对称二炔构建的GDY、H-GDY和H-GDY(BPY)薄膜的最小重复片段。

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图2. H-GDY(BPY)的实物图(a)、SEM(b)、TEM(c)和HRTEM(d)、Mapping(e-h)、Raman(i)、固体核磁(j)、FTIR(k)、XPS图(i-n)。

在光催化实验中,H-GDY(BPY)产氢性能高于GDY和H-GDY,这源于在H-GDY(BPY)中引入联吡啶活性中心,更有利于光生电子/空穴的分离和传输。

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图3. 三种石墨炔的产氢量/时间图(a, b)、稳定性(c)和光电实验(d)。

本工作通过端炔对称和不对称偶联方法生长具有丰富二炔键的石墨炔及其衍生物。该合成策略可以从分子尺度上在石墨炔结构中引入联吡啶等活性位点,为增加石墨炔活性位点探明了一条新的道路。

文信息

Symmetrical and Unsymmetrical Diynes Construction Engineering for the Growth of Graphdiyne and Its Derivatives

Guilin Hu, Jingyi He, Jing Chen, Yongjun Li*

文章第一作者为中国科学院化学研究所博士研究生胡桂林,通讯作者为中国科学院化学研究所李勇军研究员。

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202201058

 

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