今天跟大家分享的是最近发表在Chem.Commun.上的文章，文章的题目是Observation ofintermediates by online mass spectrometry to demonstrate the multiplemechanisms of dye-sensitized photocatalysis。本文的通讯作者是北京师范大学的那娜副教授，其研究方向是以光谱/质谱为主要手段，在阵列分析及成像检测新方法方面开展了研究工作，拓展其在环境及生物样品分析中的应用。

染料敏化光催化（DSP）以吸收太阳光为燃料，发展可持续、无害、经济的有机合成技术。作为DSP的一个重要分支，自敏化光催化技术已被广泛报道，该催化技术集合了均相光催化和非均相光催化的优点，有机分子和分子络合物都可以作为光吸收剂和催化剂，因此导致了一个具有多种途径的复杂机制。此外，DSP反应通常是快速的、可逆的、复杂的、有未知的短寿命中间体。因此，实时、连续地监测分子的逐步变化对于研究DSP的多种机制具有重要意义。对于光催化机理的研究，传统的表征方法有红外（IR）、核磁共振（NMR）、荧光（FL）或紫外可见吸附分析等。然而，在非均相光催化剂（半导体）存在的情况下，很难识别短期中间体和监测动态/瞬态变化而不进行样品预处理。环境质谱（AMS）已被报道用于直接取样和正在进行的反应的电离。但由于来自盐类或异种半导体的干扰阻碍了所报道方法对DSP检测。作者最近建立了一种多相流萃取电喷雾质谱（MF-EESI MS），在不需要对样品进行预处理和中间体分离的情况下，利用磁通-磁电耦合技术可以减少盐基干扰、避免盐结晶和提高电离效率。在此，本文通过在线MF-EESI MS检测了可见光介导的邻苯二胺（o-PD） DSP，以阐明其多重机制（图1）。

图1 （A） o-PD自敏化DSP方案，（B）由MF EESIMS直接监测反应：（i）反应体系示意图，（ii） MF-EESI MS装置

自敏化DSP的性能会受到染料（DAP）、TiO₂和可见光等几个问题的影响。因此，通过对不同反应的比较，对目前的反应进行了进一步的检验（图2）。结果表明，在添加了催化剂的DAP的自敏化DSP反应中，获得了最高的FL发射强度和紫外吸收强度；在没有光和O₂的情况下，反应不会发生；在没有DAP引物的情况下，由于o-PD和TiO₂在可见光区域的弱吸附，反应效率很低；使用DAP引物，在没有TiO₂的情况下，反应效率也有所提高。这说明DAP是一种理想的可见光光敏剂。

图2 （A） DAP的荧光光谱（FL）和紫外-可见光谱（UV-vis），（B） FL（580nm）和UV-vis （420nm）响应的光学比较，1:自敏化DSP，DAP-0.1 mM，o-PD-0.9 mM，pH=5，TiO₂-1 mg ml^-1；2:无光；3:无O₂；4:无DAP；5:无TiO₂；6:无DAP的紫外光照射；7:sUV-t Vis。（C） 20分钟时的ESI质谱，（D） MF-EESI对[DAP+H]⁺提取离子计时图的比较，（1）自敏化DSP；（2） sUV-tVis；（3）无DAP的紫外线照射；（4） 3分钟紫外线照射

之后采用传统的电喷雾电离质谱（ESI-MS）对DSP的产物进行了评价，结果进一步证明DAP引物和可见光照射对DSP的重要性。为了进行详细的检测，通过MF-EESI在线监测采集了自敏化DSP在可见光照射下不同反应时间下的质谱（图3），在此过程中检测到几种短寿命的中间体，之后对这些重要物种的动态变化进行研究，并在此基础上，提出了自敏化DSP的机理。即在可见光照射下，DAP引物被激发到DAP*，随后电荷从DAP*转移到TiO₂。该过程通过向TiO₂的半导体（CB）中注入电子形成DAP⁺。然后，DAP⁺驱动o-PD在m/z 108 （1）处氧化生成[o-PD]⁺，并使其松弛到基态进行循环反应。同时，从Ti³⁺到空气O₂的单电子转移产生氢氧自由基（HO₂·），同时通过（1）的脱质子化产生胺（2）。随后，HO₂·在将胺（2）氧化成邻苯醌二胺（o-BQDI）（3）中具有活性，同时通过从胺（2）中提取氢原子来生成H₂O₂。其余反应过程如图4所示。

图3 反应体系在不同时间的质谱

图4 通过激发态DAP*与TiO₂之间的光电子转移实现自敏化DSP的可能机制

综上所述，在线质谱技术促进了DSP的监测和检测。通过MF-EESI对中间体进行观察和动态监测，通过理论计算阐明了多种机制。由此可见，DAP引物在o-PD光氧化还原反应中的重要作用体现了DSP的多电子转移和能量转移动力学。这项研究证明了AMS在研究多相催化反应机理方面的潜力。