Chem. Eur. J. ：基于非那烯衍生物超过900nm发射波长的高效热活化延迟荧光发光材料的分子设计策略

常州大学朱卫国教授课题组刘煜教授通过利用羰基与共轭相邻的两个氰基的协同作用，设计并构筑了具有低未占分子轨道的非那烯衍生物(OPDC)强吸电子受体单元，构建了具有近红外热活化延迟荧光(NIR-TADF)发光材料。该研究成果代表了迄今为止基于TADF的有机发光二极管（OLED）在类似电致发光(EL)发射区域的最先进的性能。该工作为研制长波长、效率高的NIR-TADF材料提供了一种简单有效的分子设计策略。基于电致发光波长在700-2500 nm的近红外有机电致发光器件，在光通信、生物传感、光动力治疗和电信等领域具有广阔的应用前景。然而，与可见光区的荧光材料相比，由于受到能隙定律的限制，基于有机近红外电致发光器件的外量子效率较低。到目前为止，基于电致发光光谱峰值超过900 nm的近红外热活化延迟荧光发光材料还未见报道。显然，要想获得既具有长发射波长、又具有高效率的电致发光的NIR-TADF发光材料及其电致发光器件，仍然是具有挑战性的课题。目前基于近红外发光材料的给体材料大多基于是三芳胺衍生物。因此，探索新型强吸电子能力受体单元，已成为获得高效NIR-TADF的一个关键科学问题。

图1. (a) 优化后的分子结构模拟HOMO/LUMO分布(b)OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA的ESP (Kcal/mol)

常州大学朱卫国教授和刘煜教授颇具创新的构筑了一种新型小共面、强吸电子受体1-氧-1-苯-2,3-二羰基腈(OPDC)单元。通过缩小共轭环并嵌入一个羰基吸电子基团，利用羰基与相邻两个氰基的协同吸电子作用，增强受体OPDC单元的吸电子能力。与文献报道的NIR-TADF发光材料APDC-DTPA相比，基于强吸电子单元OPDC构筑的OPDC-DTPA和OPDC- DBBPA发光材料，具有更窄的光谱带隙和更强 D-A间的相互作用。研究发现：OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA的静电电位(ESP)表面图像与文献报道的近红外热活化延迟荧光发光材料APDC-DTPA的ESP相比(图1)， OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA的ESP表面电势要大。表明新型的OPDC单元具有更强的吸电子能力，有利于获得更低带隙长波长的NIR-TADF发光材料。

图2.不同掺杂浓度下的OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA (λ_ex = 580 nm)的PL光谱

理论计算和实验结果进一步验证了设计思想。强吸电子OPDC单元的引入，减小了材料分子的HOMO-LUMO能级差(ΔE_g)，有效促进了发射峰的红移；材料分子D-A间较大的扭转角，有利于促使HOMO-LUMO能级的有效分离，保证材料的TADF性能；此外，自旋轨道耦合(SOC)计算表明该类材料分子具有更小的ΔE_ST和高的SOC值(≥0.1 cm⁻¹)，它们的主要RISC通道来源于T₁和T₂激发态，有助于提高TADF分子的三线态激子的利用率。研究结果显示：OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA在纯膜中分别获得了962 nm和1003 nm的近红外发射。这是文献报道的NIR-TADF材料中第二个达到近红外Ⅱ区的TADF材料。基于OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA的溶液可加工掺杂NIR-OLED的发射峰分别位于834和906 nm，它们对应的最大EQEs分别为0.457%和0.103%。

图3. (a) OPDC-DTPA和OPDC-DBBPA在掺杂浓度为10 wt%时的EL光谱，(b) J-V-R曲线图，(c) EQE-J曲线，(d)基于TADF材料的代表性NIR-TADF在750 ~ 1050 nm范围内的最大EQE总结。

该研究为开发出具有高效率近红外外II区可溶液加工的NIR-TADF材料，提供了一个简单可行的设计思路，这一分子设计策略对于促进NIR-TADF材料在光电子中的实际应用具有重要的指导意义。

论文信息

A Feasible Strategy for High Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter Over 900 nm Based on Phenalenone DerivativesBin Ma, Zhenming Ding, Denghui Liu, Zhongxin Zhou, Kai Zhang, Dongfeng Dang, Shiyue Zhang, Shi Jian Su, Weiguo Zhu, and Yu Liu.

该研究工作获得了华南理工大学苏仕健教授在器件优化方面的帮助

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301197