Chem. Eur. J. ：室温下原位合成具有可控暴露晶面的MOF薄膜

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由金属节点（金属离子或团簇）和有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的多孔材料。由于其超高比表面积、多样化的结构以及可调控的性能（如孔隙、金属节点和有机配体等），MOFs在气体分离、传感器、电池和电催化等应用受到了广泛的关注。由于大多数MOF晶体具有各向异性的特性，它们的化学和物理性质因晶体晶面不同而改变。因此，晶体工程是一种提高MOFs在这些应用中的性能的重要的方法。

在许多MOFs的实际应用中， MOFs都需要以薄膜的形式集成到相应的功能性器件中。不幸的是，目前MOFs通常以粉末形式制备，且可加工性差。将MOF粉末转化为薄膜存在一些明显的缺点，例如，通过热/机械压制制备的MOF薄膜通常会导致结构缺陷（裂缝或孔隙）；通过粘合剂将MOF粉末加工成薄膜通常会阻塞MOF的孔隙和活性位点，导致比表面积显著减小。为解决这些问题，直接在基底上原位生长MOF薄膜是一种有效途径。目前，已经开发了多种用于原位制备MOF薄膜的策略，包括逐层组装、二次生长、化学气相沉积和电化学沉积。虽然通过这些方法可以原位制备连续均匀的MOF薄膜，但所得的MOF薄膜的晶面调控仍具有挑战性。

图1 （a）阳极电沉积具有不同暴露晶面的HKUST-1示意图; (b-f) 不同pH电解液中沉积的HKUST-1的SEM及对应的EQCM实验（g）。

根据热力学规则，具有高指数晶面的纳米粒子可以在更高过饱和条件下获得。将这个概念扩展到薄膜合成，荷语鲁汶大学Jan Fransaer教授和浙江大学张漩研究员等人报告了一种简便的电化学方法在室温下原位合成具有可控暴露晶面的MOF薄膜。原位电化学石英晶体微天平（EQCM）实验和SEM结果表明，增加生长单元的过饱和度会导致高表面能晶面的暴露。在阳极电沉积HKUST-1时，通过简单地增加电解液的pH值（增加去质子化配体的浓度），沉积MOFs的主要暴露晶面从具有较低表面能的（111）晶面转变为具有较高表面能的（100）晶面。作者对影响过饱和度的因素（包括配体的浓度、施加的电流密度和溶剂）进行了进一步研究，揭示了电沉积过程中MOFs的形核速率和生长速率对最终合成薄膜的暴露晶面的影响。此外，作者在不同基底上（铜网、铜泡沫和聚丙烯膜）均成功地沉积了具有精确暴露晶面的HKUST-1薄膜，这使得制备的薄膜适用于许多应用。通过该方法还电化学合成了具有不同暴露面的MOF-14的薄膜。该方法为制备用于需要晶面控制的各种应用的 MOF 薄膜提供了强大的工具箱。

论文信息

Electrosynthesis of Metal–Organic Framework Films with Well-Defined Facets

Wei Guo, Wei Zhang, Ning Han, Sijie Xie, Zhenyu Zhou, Wouter Monnens, Omar Martinez Mora, Zhenhong Xue, Xueliang Zhang, Dr. Xuan Zhang, Prof. Jan Fransaer

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202302338