Chem. Eur. J. ：螺旋锐钛矿二氧化钛纳米管实现高效光催化析氢

陕西师范大学郑浩铨课题组报道了一种限域结晶策略以制备螺旋锐钛矿二氧化钛纳米管。螺旋结构使得该材料具有更易接近的活性位点、丰富的氧空位缺陷和 Ti³⁺ 物种和较窄的禁带宽度，制得的螺旋锐钛矿二氧化钛纳米管在不添加任何助催化剂的情况下表现出优异的光催化析氢活性。

图1 螺旋锐钛矿钛纳米管用于高效光催化析氢的示意图

具有独特螺旋扭曲表面的过渡金属催化材料在能源相关领域得到了广泛应用，比如电催化、储能和能源转化等。比如过渡金属掺杂的螺旋结构碳基纳米管（Co、Fe和Mn等）可以提供螺旋扭曲表面，这些螺旋扭曲会造成表面碳原子的电荷分离，实现过渡金属单原子活性位点的均匀分布。然而，对于螺旋结构过渡金属氧化物来说，通常需要转化为特定晶型以实现高效催化，而从无定型结构转化为晶态时自身的螺旋扭曲结构会造成坍塌。

二氧化钛（TiO2）是一种经典的过渡金属氧化物，已广泛用于能源和环境相关领域，如光催化、光伏器件和染料敏化太阳能电池等。自然界中有四种典型的二氧化钛晶型，分别是锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO₂（B）。而这些二氧化钛晶型中导带（CB）和价带（VB）之间的禁带宽度不同会影响其光催化活性。其中，锐钛矿由于具有易于控制的暴露面、高活性和易于构建异质结构、氧空位和肖特基等，是研究最广泛的二氧化钛晶型。然而，在高温下的剧烈结晶过程会导致大晶体的形成和材料形态结构的崩塌。因此，需要一种有效的策略来控制过渡金属基螺旋材料的结晶过程，并保持其独特螺旋结构的优势。

图2 （a）螺旋锐钛矿二氧化钛纳米管（L-TiO₂NT-900）的扫描电子显微镜照片。（b）L-TiO₂及L-TiO₂NT-900的圆二色光谱图。（c）L-TiO₂NT-900与其他锐钛矿材料的光催化析氢性能对比图，过程中不添加任何助催化剂。（d）L-TiO₂NT-900的光催化析氢反应的稳定性和耐久性测试。

基于上述考虑，陕西师范大学郑浩铨课题组使用二氧化硅薄层作为限域空间，将制备的无定型螺旋TiO₂纳米纤维禁锢在限于空间内。然后在900℃的空气中高温诱导结晶，无定型螺旋TiO₂纳米从非晶相转化为锐钛矿。由于使用了限域空间保护结晶策略，螺旋结构在剧烈的结晶过程中得以保持，制得了纯锐钛矿晶型的螺旋TiO₂纳米管。螺旋锐钛矿TiO₂纳米管（L-TiO₂NT-900）具有优异的光催化析氢活性。在没有任何助催化剂的情况下，L-TiO₂NT-900的析氢反应速率为540 µmol h⁻¹ g⁻¹，是商业Degussa-P25 TiO₂（95 µmol h⁻¹ g⁻¹）的5.6倍。此外，L-TiO₂NT-900表现出比TiO₂纳米球和纳米纤维更好的性能，显示了螺旋扭曲结构的优势。其他表征显示L-TiO₂NT-900具丰富的氧空位缺陷和 Ti³⁺ 物种及较窄的禁带宽度，从而实现了高效的光催化析氢反应。这项工作为螺旋结构在过渡金属基催化剂中的作用提供了新的见解。

论文信息

Helical Anatase Titanium Nanotubes through a Protected Crystallization Strategy for Enhanced Photocatalytic Performance

Xinrong Liu, Mengke Shi, Xiaoyu Tang, Prof. Dr. Yue Ma, Prof. Dr. Jingshuang Dang, Xumei Yan, Prof. Dr. Quan Gu, Zijia Bao, Prof. Dr. Zuozhong Liang, Prof. Dr. Wei Zhang, Prof. Dr. Rui Cao, Prof. Dr. Haoquan Zheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/chem.202300464