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Chem. Eur. J. :Schmidt规则之外影响拓扑[2+2]环加成反应的因素:碳−碳双键的受限运动与晶体的光致动性能2023-10-02
Schmidt规则是判断“乙烯对”能否发生固态光诱导[2+2]环加成反应的重要依据。吉林大学卢然课题组发现虽然有的查尔酮类似物在晶体中的堆积满足Schmidt规则,但碳−碳双键的受限运动会抑制其发生光二聚反应,这为理解拓扑光化学反应提供了更宽的视角,也可用于指导[2+2]环加成反应驱动下的光致动分子晶体的设计。

动物、植物、微生物体内发生的绝大多数有机反应具有优异的化学选择性、区域选择性和立体选择性,而潜在反应官能团的预组织在这些反应中起到了关键作用,与之类似的拓扑有机化学反应也随着单晶X-射线衍射技术的快速发展逐渐得到了人们的关注。其中,固态光诱导[2+2]环加成反应是人们了解最早的拓扑化学反应之一,Schmidt等人提出:只有平行或反平行排列的碳−碳双键之间的距离小于4.2 Å时,才能发生[2+2]环加成反应。近年来,人们制备了许多在[2+2]环加成反应触发下的光致动有机晶体、配位聚合物、金属有机框架、聚合物等材料,获得了运动形式多样的光致动器,在人造肌肉、软体机器人、微流控器件等领域显示出潜在的应用价值。吉林大学卢然课题组在前期工作中报道了基于芳基乙烯基苯并噁唑、芳基丙烯腈、芳基丙烯酸、查尔酮衍生物的分子晶体的光机械效应,并发现在体系中引入氟与氯原子能显著提高环加成反应的活性及其晶体的光致动性能。

 

 

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图1 环状查尔酮类似物的分子结构

课题组曾发现含有苯并六元环的查尔酮类似物在晶体中的扭曲程度对其光化学反应选择性具有显著影响(Chem. Eur. J., 2022, e202203178),在此基础上,为了进一步探讨在Schimidt之外能影响拓扑光化学反应的因素,合成了含有苯并五元环的查尔酮类似物BIOBFOBTO和NIO(图1)。虽然它们的“乙烯对”在晶体中的堆积均满足Schmidt规则,但只有化合物BFONIO能发生固态[2+2]环加成反应。单晶结构与Hirshfeld表面分析结果表明:在晶体BIO中,一个分子的羰基与邻近分子的亚甲基之间存在C=O∙∙∙H相互作用,由于这两个基团与双键上的同一个碳原子键连,所以上述分子间作用力像钳子一样限制了双键的自由运动,从而抑制晶体中环加成反应的发生。在晶体BTO中也存在类似的分子间相互作用,包括Cl∙∙∙S与C=O∙∙∙H (C6H4) 相互作用,也限制了潜在反应双键的运动。可见,即使“乙烯对”的几何参数满足Schmidt规则,但碳−碳双键的受限运动使BIOBTO表现为光二聚反应的化学惰性。与之不同地,在晶体BFONIO中只存在与羰基相关的分子间相互作用,碳−碳双键可以在光诱导[2+2]环加成反应中自由位移,从而驱动针状晶体发生弯曲。该工作有助于我们更深层次地理解拓扑光化学反应,也可为光致动晶体材料的设计提供帮助。

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图2 BTO (a) 和 BFO (b) 的单晶结构;BIO (c, g), BFO (d, h), BTO (e, i) 和NIO (f, j) 的Hirshfeld表面与二维指纹图.

文信息

The Factor Beyond Schmidt’s Criteria That Impact the Photo-Induced [2+2] Cycloaddition Reactivity and Photoactuation of Molecular Crystals Based on Cyclic Chalcone Analogues Yuan Yue, Jiawei Dai, Liuyang Jin, Cheng Liu, Dr. Jingbo Sun, Prof. Kaiqi Ye, Prof. Ran Lu

文章第一作者:岳元

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301525