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Chem. Eur. J. :不对称N,O-二齿七元氟硼染料的简单合成及其光学性质2022-09-06
三峡大学张诺诺课题组提供了一种N,N-二齿七元氟硼化合物(BOPYOs)简单合成策略。涉及的反应只以乙酰基吡咯为原料,通过自身的醛缩合及氟硼化形成不对称BOPYO核,并通过Knovenagel缩合反应进行简易的苯环修饰,可得到一系列长波长发射固体荧光衍生物和NIR染料。该合成策略易被接受,对于功能性染料的合成是具有参考价值的。

 

 

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图1 BOPYOs染料主体结构及其荧光发射图

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图2 BOPYOs染料的合成机理

氟硼化染料是一个大家族,目前主要包括五元、六元和七元化合物三类,每一类还细分为N,N-二齿、N,O-二齿以及O,O-二齿化合物,它们易于合成和修饰,造就了其结构的多样性和光学性能的差异性分化,通常会有意想不到的惊喜发现,这些特点很早就引起了大量的科研工作者的重视。其中,多项研究的重点主要针对六元氟硼化合物,已经合成了不少光学性能优异且具有巨大应用潜力的染料,但大多结构复杂且合成策略繁琐,在实际应用中存在一定的阻碍。

三峡大学张诺诺课题组针对这一情况提出了一种不对称的N,O-二齿七元氟硼染料的简单合成策略。突破了六元环的限制,对探索七元环氟硼化合物提供了一个新的思路。该合成策略以乙酰基吡咯为原料,经三乙胺和三氟化硼乙醚催化和硼源的提供,形成稳定的C-C键,完成分子间的缩合,进一步自组装配位成BOPYOs主核结构。分子所带的甲基具有一定活性,是一个可利用的扩环反应位点,与多种苯甲醛经Knoevenagel缩合得到了一系列具有吸电供电基团的扩环BOPYOs化合物。

通过测试计算表明,该方法构建的N,O-BF2配合物通过ICT效应可以在溶液、聚集体和固态中表现出NIR吸收和发射。其中,二甲氨基的引入使得BOPYO在二氯甲烷中发生715nm的发射,还被认定为是一种高稳定性的酸碱可逆染料。有趣的是,除此之外的其他化合物都存在固体荧光,固体发射波长控制在626-740nm之间,可以发现的是,强吸电基团的调控对该系列BOPYOs的光学性质会有较大的影响。综上所述,该项工作可作为七元N,O-BF2配合物的合成新思路。

文信息

Asymmetric Core-Expanded BOPYOs: Facile Synthesis and Optical Properties

Peng Su, Liu Wen, Dr. Yongzhu Zhou, Dr. Jiaying Yan, Xiaohui Yuan, Debao Liu, Dr. Kaibo Zheng

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202201372

 

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