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Chem. Eur. J. :从ɛ-Keggin型多酸分子晶体到类沸石八面体金属氧化物的组装2022-07-28
宁波大学张祯歆教授课题组通过研究ɛ-Keggin型多酸分子晶体和ɛ-Keggin型类沸石八面体金属氧化物(ZOMOs)的合成方法,探索反应条件对ɛ-Keggin型ZOMOs材料形成的影响,确定了ɛ-Keggin型ZOMOs的形成过程和有利条件。其合成的新型ɛ-Keggin型镍钼酸盐基ZOMOs可用于C2烃类气体的有效分离。

类沸石八面体金属氧化物(ZOMOs)是一种由多酸(POMs)作为构筑单元,金属离子作为连接剂,形成的具有吸附和氧化还原性能的无机晶体微孔材料。ZOMOs主要是由过渡金属元素组成,具有优异的元素的多样性、氧化还原性和离子交换性能,可用于吸附、分离和催化。虽然近年来已经成功合成了一些ZOMOs,但合成的例子还不多,合成新型结构的ZOMOs较为困难。其中一个原因可能是与其他多孔材料(如沸石和金属有机骨架)相比,对该材料的形成过程研究不够深入。因此,探索ZOMOs的合成策略和形成机制对合成新型ZOMOs具有重要意义。

 

 

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图 1. 从ɛ-Keggin型多酸分子晶体到类沸石八面体金属氧化物的形成过程;合成的材料用于C2烃的有效分离。

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图 2. NH4-NM和Na-NM在0 ℃和100 kPa下的(a)C2H6/C2H4,(b)C2H6/C2H2,(c)C2H4/C2H2(1/1(v/v))突破曲线(带球线)和第一组分的纯度(线)以及(d)基于突破曲线计算的的C2H6/C2H4、C2H6/C2H2和C2H4/C2H2(1/1(v/v))的突破选择性。

本工作中,作者合成了三种新型的ɛ-Keggin型镍钼酸盐基ZOMOs:NH4-NM(NH4H13.4[NiII0.8MoV12O40{NiII2}])、Na-NM(NaH13[NiIIMoV12O40{NiII2}])和NH4-PNM(NH4H11.2[NiII0.4PV0.6MoV12O40{NiII2}])。31P核磁共振(NMR)结果表明,在含有还原态钼酸盐的溶液中未检测到ɛ-Keggin型POM,表明ɛ-Keggin型ZOMOs是在固相中形成的。通过对不同的pH值、反应时间、反应温度、前驱体溶液浓度等合成条件的研究,结果表明反应体系中Ni2+浓度、还原剂的溶解性和水热反应时间是获得ɛ-Keggin型ZOMOs的重要因素(图1)。

采用ɛ-Keggin型ZOMOs对C2烃进行吸附分离,发现Na-NM对C2烃具有良好的分离性能。材料可以在0 ℃下有效分离C2烃的两两混合气体。并且材料的阳离子对分离性能有决定性作用,将Na离子交换为NH4+后,材料的C2烃分离性能显著下降。

文信息

Assembly of ϵ -Keggin Polyoxometalate from Molecular Crystal to Zeolitic Octahedral Metal Oxide

Jie Wang, Denan Li, Honggui Yang, Shufan Yao, Prof. Qianqian Zhu, Prof. Masahiro Sadakane, Prof. Yanshuo Li, Prof. Wataru Ueda, Prof. Zhenxin Zhang

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200618

 

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